К физическим методам анализа относятся. Физико-химические методы анализа: практическое применение

Указанные методы анализа применяются в случае присутствия зависимости между измеряемыми физическими свойствами в-в и их качественным и количественным составом. Поскольку для измерения физических св-в в-в применяются различные приборы (инструменты), то эти методы наз-ся инструментальными. Классификация физических и физико-химических методов анализа. Основана на учете измеряемых физических и физико-химических св-в в-ва или изучаемой системы. Оптические методы основаны на измерении оптических св-в в-в. Хроматографические на использовании способности различных в-в к избирательной сорбции. Электрохимические методы основаны на измерении электрохимических св-в системы. Радиометрические основаны на измерении радиоактивных св-в в-в. Термические на измерении тепловых эффектов соответствующих процессов. Масс-спектрометрические на изучении ионизированных фрагментов («осколков») в-в. Ультразвуковые, магнитохимические, пикнометрические и т.д. Достоинства инструментальных методов анализа: низкий предел обнаружения 1 -10 -9 мкг; малая предельная концентрация, до 10 -12 г/мл определяемого в-ва; высокая чувствительность, формально определяемая величиной тангенса угла наклона соответствующей градуировочной кривой, отражающей графически зависимость измеряемого физического параметра, который откладывается обычно по оси ординат, от кол-ва или концентрации определяемого в-ва (ось абсцисс). Чем больше тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс, тем чувствительнее метод, что означает следующее: для получения одинакового «отклика» - изменения физического свойства - требуется меньшее изменение концентрации или кол-ва измеряемого в-ва. К достоинствам относится высокая селективность (избирательность) методов, т. е. сотавные компоненты смесей можно определять без разделения и выделения этих компонентов; малая продолжительность времени проведения анализа, возможность их автоматизации и компьютеризации. Недостатки: сложность аппаратуры и высокая стоимость; большая погрешность (5 -20 %), чем в классическом химич-ом анализе (0,1 -0,5%); хуже воспроизводимость. Оптические методы анализа основаны на измерении оптических св-в в-ва (испускание, поглощение, рассеяние, отражение, преломление, поляризация света), проявляющихся при взаимодействии электромагнитного излучения с в-вом.

Классификация по изучаемым объектам: атомный и молекулярный спектральный анализ. По характеру взаимодействия электромагнитного излучения с в-ом. При этом различают следующие методы. Атомно-абсорбционный анализ, в основе которого лежит измерениепоглощения монохроматического излучения атомами определяемого в-ва в газовой фазе после атомизации в-ва. Эмиссионный спектральный анализ - измерение интенсивности света, излучаемого в-ом (чаще всего атомами или ионами) при его энергетическом возбуждении, например, в плазме электрического разряда. Пламенная фотометрия - использование газового пламени в качестве источника энергетического возбуждения излучения. Нефелометрия - измерение рассеивания света частицами света дисперсной системы (среды). Турбидиметрический анализ - измерение ослабления интенсивности излучения при его прохождении через дисперсную среду. Рефрактометрический анализ измерение показателей светопреломления в-в. Поляриметрический анализ измерение величины оптического вращения - угла вращения плоскости поляризации света оптически активными в-ми. По области используемого электромагнитного спектра классифицируют следующие методы: спектроскопия (спектрофотометрия) в УВИ области спектра, т. е. в ближайшей ультрафиолетовой области спектра - в интервале длин волн 200 - 400 нм и в видимой области - в интервале длин волн 400 - 700 нм. Инфракрасная спектроскопия, изучающая участок электромагнитного спектра в интервале 0,76 - 1000 мкм (1 мкм=10 -6 м), реже рентгеновская и микроволновая спектроскопия. По природе энергетических переходов в различных спектрах - электронных (изменение энергии электронных состояний атомов, ионов, радикалов, молекул, кристаллов в УВИ области); колебательных (при изменении энергии колебательных состояний 2-х и многоатомных ионов, радикалов, молекул, а также жидких и твердых фаз в ИК области); вращательных также в ИК и микроволновой области. Т.о. взаимодействие между молекулами и электромагнитным излучением заключается в том, что путем поглощения электромагнитного излучения молекулы переходят в возбужденное состояние. При этом важную роль играет энергия, т. е. длина волны поглощенного излучения.

Так, в рентгеновских лучах, длина волны которых 0,05 - 5 нм, происходит процесс возбуждения внутренних электронов в атомах и молекулах; в ультрафиолетовых лучах (5 - 400 нм) происходит процесс возбуждения внешних электронов в атомах и молекулах; видимый свет (400 - 700 нм) происходит возбуждение внешних электронов в сопряженных р-электронных системах; инфракрасное излучение (700 нм - 500 мк) происходит процесс возбуждения колебаний молекул; микроволны (500 мк - 30 см) процесс возбуждения вращения молекул; радиоволны (более 30 см) процесс возбуждения спиновых переходов в атомных ядрах (ядерный магнитный резонанс). Поглощение излучений позволяет в спектрометрии их измерять и регистрировать. При этом падающее излучение делится на эталонное и измеряемое при одинаковой интенсивности. Измеряемое излучение проходит через пробу; при этом происходит поглощение, изменяется интенсивность. При поглощении энергии электромагнитного излучения частицы в-ва (атомы, молекулы, ионы) увеличивают свою энергию, т. е. переходят в более высоколежащее энергетическое состояние. Электронные, колебательные, вращательные энергетические состояния частиц в-ва могут изменяться лишь дискретно, на строго определенную величину. Для каждой частицы существует индивидуальный набор энергетических состояний - энергетических уровней (термов), например, электронных уровней энергии. Электронные энергетические уровни молекул и многоатомных ионов имеют тонкую структуру - колебательные подуровни; поэтому одновременно с чисто электронными переходами осуществляются и колебательные переходы.

Каждому электронному (электронно-колебательному) переходу с нижнего энергетического уровня на более высоко лежащий электронный уровень отвечает полоса в электронном спектре поглощения. Так как разность между электронными уровнями для каждой частицы (атома, иона, молекулы) строго определенна, то строго определенным является и положение полосы в электронном спектре поглощения, соответствующей тому или иному электронному переходу, т. е. длина волны (частота, волновое число) максимума полосы поглощения. Различия в интенсивности измеряются детектором и записываются на самописце в виде сигнала (пика), стр 318, химия, справочник школьника и студента, схема спектрометра. Ультрафиолетовая спектроскопия и абсорбционная спектроскопия в видимой области. Поглощение электромагнитного излучения из ультрафиолетовой и видимой части спектра; возбуждает переходы электронов в молекулах с занятых на незанятые энергетические уровни. Чем больше разность в энергии между энергетическими уровнями, тем большую энергию, т.е. более короткую длину волны, должно иметь излучение. Часть молекулы, которая в значительной части определяет поглощение света, называется хромофором (буквально, несущие цвет) - это атомные группы, влияющие на поглощение света молекулой, в особенности сопряженные и ароматические системы р-электронов.

Структурные элементы хромофоров в основном и участвуют в поглощении кванта световой энергии, что приводит к появлению полос в сравнительно узком участке спектра поглощения соединений. Практическое значение для определения строения органических молекул имеет область от 200 до 700 нм. Количественное измерение: наряду с положением максимума поглощения для анализа важно значение экстинкции (ослабления) излучения, т. е. интенсивности его поглощения. В соответствии с законом Ламберта - Бера Е=lgI 0 /I=еcd, Е - экстинкция, I 0 - интенсивность падающего света, I - интенсивность проходящего света, е - молярный коэффициент экстинкции, см 2 /моль, c - концентрация, моль/л, d - толщина слоя пробы, см. Экстинкция зависит от концентрации поглощающего в-ва. Методы абсорбционного анализа колориметрия, фотоэлектроколориметрия, спектрометрия. Колориметрия самый простой и старый метод анализа, основан на визуальном сравнении окраски жидкостей (определение рН почвы на приборе Алямовского) - самый простой метод сравнения с серией эталонных р-ов. Широко распространены 3-и метода колориметрии: метод стандартных серий (метод шкалы), метод уравнивания окрасок и метод разбавления. Используются стеклянные колориметрические пробирки, стеклянные бюретки, колориметры, фотометры. Метод шкалы - это определение рН на приборе Алямовского, т. е. серия пробирок с различной конц-ей в-ва и разная по изменению интенсивности цвета р-ра или эталонных р-ов. Фотоколориметрия - метод основан на измерении интенсивности немонохроматического светового потока, прошедшего через анализируемый р-р с помощью фотоэлементов.

Световой поток от источника излучения (лампы накаливания) проходит через светофильтр, пропускающий излучение лишь в определенном интервале длин волн, через кювету с анализируемым р-ом и попадает на фотоэлемент, преобразующий световую энергию в фототок, регистрируемый соответствующим прибором. Чем больше светопоглощение анализируемого р-ра (т. е. чем выше его оптическая плотность), тем меньше энергия светового потока, попадающего на фотоэлемент. ФЭКи снабжаются н-ми светофильтрами, имеющими максимум светопропускания при различных длинах волн. При наличии 2-х фотоэлементов происходит измерение 2-х световых потоков, одного через анализируемый р-р, другого через р-р сравнения. Концентрацию исследуемого в-ва находят по градуировочному графику.

Электрохимические методы анализа основаны на электродных реакциях и на переносе электричества через р-ры. В количественном анализе используется зависимость величин измеряемых параметров электрохимических процессов (разность электрических потенциалов, ток, кол-во электричества) от сод-ия определяемого в-ва в р-ре, участвующего в данном электрохимическом процессе. Электрохимические процессы - такие процессы, которые сопровождаются одновременным протеканием химических реакций и изменением электрических св-в системы, которую в подобных случаях можно наз-ать электрохимической системой. Основные принципы потенциометрии

Как следует из названия метода - в нем измеряется потенциал. Для пояснения, что за потенциал и почему он возникает, рассмотрим систему состоящую из металлической пластины и находящегося с ней в контакте раствора, содержащего ионы того же металла (электролит) (рис. 1). Такая система называется электродом. Любая система стремится к такому состоянию, которое отвечает минимуму ее внутренней энергии. Поэтому в первый момент после погружения металла в раствор на границе раздела фаз начинают протекать процессы, ведущие к снижению внутренней энергии системы. Предположим, что ионизированное состояние атома металла энергетически более «выгодно», чем нейтральное (возможен и обратный вариант). Тогда в первый момент времени атомы металла будут переходить из поверхностного слоя пластины в раствор, оставляя в ней свои валентные электроны. При этом поверхность пластины приобретает отрицательный заряд, причем этот заряд растет по мере увеличения количества атомов металла, перешедших в виде ионов в раствор. Электростатические силы притяжения разноименных зарядов (отрицательнозаряженные электроны в пластине и положительные ионы металла в растворе) не позволяют удалиться этим зарядам от границы раздела фаз, а также вызывают обратный процесс перехода ионов металла из раствора в металлическую фазу и восстановления их там. Когда скорости прямого и обратного процессов становятся одинаковыми, наступает равновесие. Состояние равновесия системы характеризуется разделением зарядов на границе раздела фаз, т. е. появляется «скачок» потенциала. Следует отметить, что описанный механизм возникновения электродного потенциала является не единственным, в реальных системах протекает также множество других процессов, приводящих к образованию «скачка» потенциалов на межфазовой границе. Кроме того, «скачок» потенциала может возникать на границе раздела фаз не только при контакте электролита с металлом, но и при контакте электролита с другими материалами, например, полупроводниками, ионообменными смолами, стеклами и т. д.

При этом ионы, концентрация которых влияет на потенциал электрода называются потенциалопределяющими. Потенциал электрода зависит от природы материала, контактирующего с электролитом, концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе и температуры. Этот потенциал измеряется относительно другого электрода, потенциал которого постоянен. Т. о., установив эту связь, возможно использовать ее в аналитической практике для определения концентрации ионов в растворе. При этом электрод, потенциал которого измеряется, носит название измерительный, а электрод, относительно которого производятся измерения - вспомогательный или электрод сравнения. Постоянство потенциала электродов сравнения достигается постоянством концентрации потенциалопределяющих ионов в его электролите (электролит №1). Состав электролита №2 может меняться. Для предотвращения смешивания двух разных электролитов они разделяются мембраной, проницаемой для ионов. Потенциал измерительного электрода принимается равным измеренной э.д.с., приведенной электрохимической системы. Применяя в качестве электролита №2, растворы известного состава можно установить зависимость потенциала измерительного электрода от концентрации потенциалоопределяющих ионов. Эта зависимость в дальнейшем может быть использована при анализе раствора неизвестной концентрации.

Для стандартизации шкалы потенциалов в качестве электрода сравнения принят стандартный водородный электрод, потенциал которого принят равным нулю при любой температуре. Однако при обычных измерениях водородный электрод применяется редко из-за своей громоздскости. В повседневной практике применяют другие более простые электроды сравнения, потенциал которых относительно водородного электрода определен. Поэтому, при необходимости, результат измерения потенциала, проведенного относительно таких электродов, может быть пересчитан относительно водородного электрода. Наиболее широко распространенными являются хлорсеребряный и каломельный электроды сравнения. Разность потенциалов измерительного электрода и электрода сравнения является мерой концентрации определяемых ионов.

Электродную функцию можно описать с помощью линейного уравнения Нернста:

Е = Е 0 + 2,3 RT/nF *lg а,

где Е - разность потенциалов между измерительным электродом и электродом сравнения, мВ; Е 0 - константа, зависящая в основном от свойств электрода сравнения (стандартный потенциал электрода), мВ; R - газовая постоянная, Дж*моль -1 * К -1. ; n - заряд иона с учетом его знака; F - число Фарадея, Кл/моль; Т - абсолютная температура, 0 К; член 2,3 RT/nF, входящий в уравнение Нернста при 25 0 С равен 59,16 мВ для однозарядных ионов. Метод без наложения внешнего (постороннего) потенциала классифицируется как метод, основанный на учете природы источника электрической энергии в системе. В этом методе источником эл.эн. служит сама элек-хим-ая система, представляющая собой гальванический элемент (гальваническую цепь) - потенциометрические методы. ЭДС и электродные потенциалы в такой системе зависят от сод-ия определяемого в-ва в р-ре. Электрохимическая ячейка включает 2-ва электрода - индикаторный и электрод сравнения. Величина ЭДС, генерируемой в ячейке, равна разности потенциалов этих 2-х электродов.

Потенциал электрода сравнения в условиях проведения потенциометрического определения остается постоянным, то ЭДС зависит только от потенциала индикаторного электрода, т. е. от активностей (концентраций) тех или иных ионов в р-ре. На этом и основано потенциометрическое определение концентрации данного в-ва в анал-ом р-ре. Применяют как прямую потенциометрию, так и метод потенциометрического титрования. При определении рН р-ов в кач-ве индикаторных используются электроды потенциал которых зависит от конц-ии ионов водорода: стеклянный, водородный, хингидронный (окислительно-восстановительный электрод в виде платиновой проволоки, погруженной в р-р НС1, насыщенной хингидроном - эквимолекулярным соединением хинона с гидрохиноном) и нек-ые др. Мембранные или ион-селективные электроды имеют реальный потенциал, зависящий от активности тех ионов в р-ре, кот-ые сорбируются мембраной электрода (твердой или жидкой) метод наз-ся ионометрией.

Спектрофотометрами наз-ют приборы, позволяющие производить измерения светопоглощения образцов в узких по спектральному составу пучках света (монохроматический свет). Спектрофотметры позволяют разлагать белый свет в непрерывный спектр, выделять из этого спектра узкий интервал длин волн (1 - 20 нм ширина выделяемой полосы спектра), пропускать изолированный пучок света через анализируемый р-р и измерять с высокой точностью интенсивность этого пучка. Поглощение света окрашенным в-ом в р-ре измеряют, сравнивая его с поглощением нулевого р-ра. В спектрофотометре сочетаются два прибора: монохроматор для получения монохроматического светового потока и фотоэлектрический фотометр, предназначенный для измерения интенсивности света. Монохроматор состоит из источника света, диспергирующего устройства (разлагающего белый свет в спектр) и устройства регулирующего величину интервала длин волн светового пучка, падающего на р-р.

Из разнообразных физико-химических и физических методов анализа наибольшее значение имеют 2-ве группы методов: 1 - методы, основанные на изучении спектральных характеристик в-ва; 2 - методы, основанные на изучении физико-химических параметров. Спектральные методы основаны на явлениях, происходящих при взаимодействии вещества с различными видами энергии (электромагнитным излучением, термической энергией, электрической и пр.). К основным видам взаимодействия в-ва с лучистой энергией относится поглощение и испускание (эмиссия) излучения. Характер явлений, обусловленных поглощением или испусканием, в принципе одинаков. При взаимодействии излучения с в-вом частицы его (атомы молекулы) переходят в возбужденное состояние. Через некоторое время (10 -8 с) частицы возвращаются в основное состояние, испуская избыточную энергию в виде электромагнитного излучения. Эти процессы связаны с электронными переходами в атоме или молекуле.

Электромагнитное излучение можно охарактеризовать длиной волныл или частотой н, которые связаны между собой соотношением н=с/л, где с - скорость света в вакууме (2,29810 8 м/с). Совокупность всех длин волн (частот) электромагнитного излучения составляет электромагнитный спектр от г-лучей (коротковолновая область, фотоны обладают высокой энергией) до видимой области спектра (400 - 700 нм) и радиоволн (длинноволновая область, фотоны с низкой энергией).

На практике имеют дело с излучением, характеризующимся определенным интервалом длин волн (частот), т. е. с определенным участком спектра (или, как говорят, с полосой излучения). Часто для аналитических целей используется и монохроматический свет (световой поток, в котором электромагнитные волны имеют одну длину волны). Избирательное поглощение атомами и молекулами излучения с определенными длинами волн приводит к тому, что каждое в-во характеризуется индивидуальными спектральными характеристиками.

Для аналитических целей используют как поглощение излучения атомами и молекулами (соответственно атомно- абсорбционная спектроскопия), так и испускание излучения атомами и молекулами (эмиссионная спектроскопия и люминесценция).

Спектрофотометрия основана на избирательном поглощении электромагнитного излучения в-вом. Измеряя поглощение в-вом излучения различных длин волн, можно получить спектр поглощения, т. е. зависимость поглощения от длины волны падающего света. Спектр поглощения - это качественная характеристика в-ва. Количественной характеристикой является количество поглощенной энергии или оптическая плотность раствора, которая зависит от концентрации поглощающего в-ва по закону Бугера-Ламберта-Бера: D=еІс, где D - оптическая плотность, i - толщина слоя; с - концентрация, моль/л; е - молярный коэффициент поглощения (е = D при І=1 см и с=1 моль/л). Величина е служит характеристикой чувствительности: чем больше значение е, тем меньшие количества в-ва можно определить. Многие в-ва (особенно органические) интенсивно поглощают излучение в УФ- и видимой областях, что делает возможным их непосредственное определение. Большинство ионов, наоборот, слабо поглощают излучение видимой области спектра (е? 10…1000), поэтому их обычно переводят в другие, более интенсивно поглощающие соединения, а затем проводят измерения. Для измерения поглощения (оптической плотности) используют спектральные приборы 2-х видов: фотоэлектроколориметры (с грубой монохроматизацией) и спектрофотометры (с более тонкой монохроматизацией). Наиболее распространенным является фотометрический метод анализа, количественные определения в котором основаны на законе Бугера-Ламберта-Бера. Основными приемами фотометрических измерений являются: метод молярного коэффициента светопоглощения, метод градуировочного графика, метод стандартов (метод сравнения), метод добавок. В методе молярного коэффициента светопоглощения измеряют оптическую плотность D исследуемого р-ра и по известному значению молярного коэффициента светопоглощения е рассчитывают концентрацию с поглощающего в-ва в растворе: с = D/(е І). В методе градуировочного графика готовят ряд стандартных растворов с известным значением концентрации с определяемого компонента и определяют их значение оптической плотности D.

По полученным данным строят градуировочный график - зависимость оптической плотности раствора от концентрации в-ва: D = f(с). В соответствии с законом Бухера-Ламберта-Бера график представляет собой прямую линию. Затем измеряют оптическую плотность D исследуемого раствора и по градуировочному графику определяют концентрацию определяемого соединения. Метод сравнения (стандартов) основан на сравнении оптической плотности стандартного и исследуемого растворов:

D ст =е*І*с ст и D х = е*І*с х,

откуда D х / D ст =е*І*с х /е*І*с ст и с х =с ст *D х /Dст. В методе добавок сравниваются значения оптической плотности исследуемого раствора и того же раствора с добавлением (с а) известного количества определяемого компонента. По результатам определений рассчитывают концентрацию в-ва в исследуемом растворе: D х = е*І*с х и D х+а = е*І*(с х +с а), откуда D х /D х+а = е*І*с х /е*І*(с х +с а) и с х =с а * D х /D х+а - D х. .

Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на избирательном поглощении излучения атомами. Для переведения вещества в атомарное состояние раствор образца впрыскивают в пламя или подогревают в специальной кювете. В результате растворитель улетучивается или сгорает, а твердое в-во атомизируется. Большая часть атомов остается в невозбужденном состоянии, и лишь небольшая часть возбуждается с последующим испусканием излучения. Набор линий, соответствующий длинам волн поглощаемого излучения, т. е. спектр, является качественной характеристикой, а интенсивность этих линий - соответственно количественной характеристикой в-ва.

Атомно-эмиссионная спектроскопия основана на измерении интенсивности света, излучаемого возбужденными атомами. Источниками возбуждения могут быть пламя, искровый разряд, электрическая дуга и др. Для получения спектров испускания пробу в виде порошка или раствора вводят в источник возбуждения, где происходит переход в-ва в газообразное состояние или частичный распад его на атомы и простые (по составу) молекулы. Качественной характеристикой в-ва является его спектр (т. е. набор линий в спектре испускания), а количественной - интенсивность этих линий.

Люминесценция основана на испускании излучения возбужденными молекулами (атомами, ионами) при переходе их в основное состояние. Источниками возбуждения при этом могут быть ультрафиолетовое и видимое излучение, катодные лучи, энергия химической реакции и пр. Энергия излучения (люминесценции) всегда меньше поглощенной энергии, т. к. часть поглощенной энергии еще до начала испускания преобразуется в тепловую. Следовательно, люминесцентное испускание всегда имеет меньшую длину волны, чем длина волны поглощенного при возбуждении света. Люминесценция может использоваться как для обнаружения в-в (по длине волны), так и для их количественного определения (по интенсивности излучения). Электрохимические методы анализа основаны на взаимодействии в-ва с электрическим током. Протекающие при этом процессы локализованы либо на электродах, либо в приэлектродном пространстве. Большинство методов относятся к первому из этих типов. Потенциометрия. Электродным процессом называется гетерогенная реакция, при которой заряженная частица (ион, электрон) переносится через границу раздела фаз. В рез-те такого переноса на пов-ти электрода возникает разность потенциалов, обусловленная образованием двойного электрического слоя. Как всякий процесс, электродная реакция с течением времени приходит к равновесию, и на электроде устанавливается равновесный потенциал.

Измерение величин равновесных электродных потенциалов является задачей потенциометрического метода анализа. Измерения при этом проводят в электрохимической ячейке состоящей из 2-х полуэлементов. Одиг из них содержит индикаторный электрод (потенциал которого зависит от концентрации определяемых ионов в растворе в соответствии с уравнением Нернста), а другой - электрод сравнения (потенциал которого постоянен и не зависит от состава раствора). Метод может быть реализован в варианте прямой потенциометрии или в варианте потенциометрического титрования. В первом случае измеряют потенциал индикаторного электрода в анализируемом растворе относительно электрода сравнения и по уравнению Нернста рассчитывают концентрацию определяемого иона. В варианте потенциометрического титрования определяемый ион титруют подходящим реагентом, следя одновременно за изменением потенциала индикаторного электрода. По полученным данным строят кривую титрования (зависимость потенциала индикаторного электрода от объема прибавленного титранта). На кривой вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение значения потенциала (скачок потенциала) индикаторного электрода, что позволяет рассчитать содержание определяемого иона в растворе. Электродные процессы очень многообразны. В целом их можно классифицировать на 2-ве большие группы: процессы, происходящие с переносом электронов (т. е. собственно электрохимические процессы), и процессы, связанные с переносом ионов(при этом электроду присуща ионная проводимость). В последнем случае речь идет о так называемых ионселективных мембранных электродах, широко применяемых в настоящее время. Потенциал такого электрода в растворе, содержащем определяемые ионы, зависит от их концентрации по уравнению Нернста. К этому же типу электродов относится и стеклянный электрод, применяемый в рН-метрии. Возможность создания большого числа мембранных электродов с высокой селективностью к тем или иным ионам выделила эту область потенциометрического анализа в самостоятельную отрасль - ионометрию.

Полярография. При прохождении тока в электрохимической ячейке наблюдается отклонение величин электродных потенциалов от их равновесных значений. В силу ряда причин возникает так называемая электродная поляризация. Явление поляризации, возникающей в процессе электролиза на электроде с малой поверхностью, лежит в основе данного метода анализа. В этом методе к электродам, опущенным в исследуемый раствор, прикладывают возрастающую разность потенциалов. При малой величине разности потенциалов ток через раствор практически не идет (т. н. остаточный ток). При увеличении разности потенциалов до величины, достаточной для разложения электролита, сила тока резко возрастает. Эту величину разности потенциалов называют потенциалом разложения. Измеряя зависимость силы тока, проходящего через раствор, от величины приложенного напряжения, можно построить т. н. вольтамперную кривую, которая позволяет с достаточной точностью определить качественный и количественный состав раствора. При этом качественной характеристикой в-ва является величина разности потенциалов, достаточная для его электрохимического разложения (потенциал полуволны Е S), а количественной - величина прироста силы тока, обусловленная его электрохимическим разложением в растворе (высота длины волны Н, или различие в величинах предельного диффузионного тока и остаточного тока). Для количественного определения концентрации в-ва в растворе используют следующие приемы: метод градуировочного графика, метод стандартов, метод добавок. Кондуктометрический метод анализа основан на зависимости электропроводности раствора от концентрации электролита. Применяется, как правило, в варианте кондуктометрического титрования, точку эквивалентности в котором определяют по перегибу кривой титрования (зависимости электропроводности от количества прибавленного титранта). Амперометрическое титрование является разновидностью потенциометрического титрования, только индикаторным электродом является полярографическое устройство, т.е. применяется микроэлектрод с наложенным напряжением.

Предмет аналитической химии

Существуют различные определения понятия «аналитическая химия», например:

Аналитическая химия - это наука о принципах, методах и средствах определения химического состава и структуры веществ.

Аналитическая химия - это научная дисциплина, которая развивает и применяет методы, приборы и общие подходы для получения информации о составе и природе вещества в пространстве и времени (определение, принятое Федерацией европейских химических обществ в 1993 году).

Задачей аналитической химии является создание и совершенствование её методов, определение границ их применимости, оценка метрологических и других характеристик, разработка методик анализа конкретных объектов.

Система, которая обеспечивает конкретный анализ определённых объектов с использованием методов, рекомендуемых аналитической химией, называется аналитической службой .

Основной задачей фармацевтической аналитической службы является контроль качества лекарственных средств, выпускаемых химико-фармацевтической промышленностью и приготовленных в аптеках. Такой контроль проводится в аналитических лабораториях химико-фармацевтических заводов, контрольно-аналитических лабораториях и в аптеках.

Принцип, метод и методика анализа

Анализ - совокупность действий, целью которых является получение информации о химическом составе объекта .

Принцип анализа - явление, которое используется для получения аналитической информации .

Метод анализа - краткое изложение принципов, положенных в основу анализа вещества (без указания определяемого компонента и объекта) .

Методика анализа - подробное описание выполнения анализа данного объекта с использованием выбранного метода, которое обеспечивает регламентированные характеристики правильности и воспроизводимости .

Несколько различных методов анализа могут иметь одинаковый принцип. На одном и том же методе анализа может быть основано множество различных методик выполнения анализа.

Методика анализа может включать в себя следующие этапы:

Конкретная методика анализа не обязательно должна включать в себя все из перечисленных этапов. Набор выполняемых операций зависит от сложности состава анализируемого образца, концентрации определяемого вещества, целей выполнения анализа, допустимой погрешности результата анализа и от того, какой метод анализа предполагается использовать.

Виды анализа

В зависимости от цели различают:

В зависимости от того, какие именно компоненты следует обнаружить или определить, анализ может быть:

· изотопный (отдельные изотопы);

· элементный (элементный состав соединения);

· структурно-групповой /функциональный/ (функциональные группы);

· молекулярный (индивидуальные химические соединения, характеризующиеся определённой молекулярной массой);

· фазовый (отдельные фазы в неоднородном объекте).

В зависимости от массы или объёма анализируемой пробы различают:

· макроанализ (> 0,1 г / 10 – 10 3 мл);

· полумикроанализ (0,01 - 0,1 г / 10 -1 – 10 мл),

· микроанализ (< 0,01 г / 10 -2 – 1 мл);

· субмикроанализ (10 -4 – 10 -3 г / < 10 -2 мл);

· ультрамикроанализ (< 10 -4 г / < 10 -3 мл).

Методы аналитической химии

В зависимости от характера измеряемого свойства (природы процесса, лежащего в основе метода) или способа регистрации аналитического сигнала методы определения бывают:

Физические методы анализа, в свою очередь, бывают:

· спектроскопические (основаны на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением);

· электрометрические (электрохимические) (основаны на использовании процессов, происходящих в электрохимической ячейке);

· термометрические (основаны на тепловом воздействии на вещество);

· радиометрические (основаны на ядерных реакция).

Физические и физико-химические методы анализа часто объединяют под общим названием «инструментальные методы анализа ».

ГЛАВА 2

2.1. Аналитические реакции

Химические методы обнаружения веществ основаны на проведении аналитических реакций.

Аналитическими называют химические реакции, результат которых несёт определённую аналитическую информацию, например, реакции, сопровождающиеся выпадением осадка, выделением газа, появлением запаха, изменением окраски, образованием характерных кристаллов .

Наиболее важными характеристиками аналитических реакций является избирательность и предел обнаружения. В зависимости от избирательности (числа веществ, вступающих в данную реакцию или взаимодействующих с данным реагентом) аналитические реакции и вызывающие их реагенты бывают:

Предел обнаружения (m min , P или С min , P) - наименьшая масса или концентрация вещества , которую с заданной доверительной вероятностью P можно отличить от сигнала контрольного опыта (более подробно см. главу 10).

2.2. Систематический и дробный анализ

Обнаружение элементов при совместном присутствии можно проводить дробным и систематическим методами анализа.

Систематическим называется метод качественного анализа, основанный на разделении смеси ионов с помощью групповых реагентов на группы и подгруппы и последующем обнаружении ионов в пределах этих подгрупп с помощью селективных реакций .

Название систематических методов определяется применяемыми групповыми реагентами. Известны систематические методы анализа:

· сероводородный ,

· кислотно-основный ,

· аммиачно-фосфатный .

Каждый систематический метод анализа имеет свою групповую аналитическую классификацию. Недостатком всех систематических методов анализа является необходимость проведения большого числа операций, длительность, громоздкость, значительные потери обнаруживаемых ионов и т.д.

Дробным называется метод качественного анализа, предполагающий обнаружение каждого иона в присутствии других с использованием специфических реакций либо проведение реакций в условиях, исключающих влияние других ионов .

Обычно обнаружение ионов дробным методом проводят по следующей схеме – вначале устраняют влияние мешающих ионов, затем обнаруживают искомый ион с помощью селективной реакции.

Устранение мешающего влияния ионов может быть проведено двумя путями

Например

· комплексообразование

· изменение рН среды

· окислительно-восстановительные реакции

· осаждение

· экстракция

2.3. Общая характеристика, классификация и способы обнаружения катионов

Согласно кислотно-основной классификации катионы в зависимости от их отношения к растворам HCl, H 2 SO 4 , NaOH (или KOH) и NH 3 разделяют на 6 групп. Каждая из групп, за исключением первой, имеет свой групповой реагент.

Первая аналитическая группа катионов

К первой аналитической группе катионов относятся катионы K + , Na + , NH 4 + , Li + . Группового реагента не имеют. Ионы NH 4 + и K + образуют малорастворимые гексанитрокобальтаты, перхлораты, хлорплатинаты, а также малорастворимые соединения с некоторыми крупными органическими анионами, например, дипикриламином, тетрафенилборатом, гидротартратом. Водные растворы солей катионов I группы, за исключением солей, образованных окрашенными анионами, бесцветны.

Гидратированные ионы K + , Na + , Li + являются очень слабыми кислотами, более выражены кислотные свойства у NH 4 + (рК a = 9,24). Несклонны к реакциям комплексообразования. В окислительно-восстановительных реакциях ионы K + , Na + , Li + не участвуют, так как имеют постоянную и устойчивую степень окисления, ионы NH 4 + обладают восстановительными свойствами.

Обнаружение катионов I аналитической группы проводят по следующей схеме

Обнаружению K + , Na + , Li + мешают катионы р- и d-элементов, которые удаляют, осаждая их (NH 4) 2 CO 3 . Обнаружению K + мешает NH 4 + , который удаляют прокаливанием сухого остатка или связыванием с формальдегидом:

4 NH 4 + + 6CHOH + 4ОН - ® (CH 2) 6 N 4 + 10H 2 O

Похожая информация.

Любой метод анализа использует определенный аналитический сигнал, который в данных условиях дают конкретные элементарные объекты (атомы, молекулы, ионы), из которых состоят исследуемые вещества.

Аналитический сигнал дает информацию как качественного, так и количественного характера. Например, если для анализа используются реакции осаждения, качественную информацию получают по появлению или отсутствию осадка. Количественную информацию получают по величине массы осадка. При испускании веществом света в определенных условиях качественную информацию получают по появлению сигнала (испускание света) при длине волны, соответствующей характерному цвету, а по интенсивности светового излучения получают количественную информацию.

По происхождению аналитического сигнала методы аналитической химии можно классифицировать на химические, физические и физико-химические.

В химических методах проводят химическую реакцию и измеряют либо массу полученного продукта – гравиметрические(весовые) методы, либо объем реагента, израсходованный на взаимодействие с веществом, – титриметрические,газоволюмометрические (объемные) методы.

Газоволюмометрия (газовый объёмный анализ) основана на избирательной абсорбции составных частей газовой смеси в сосудах, заполненных тем или иным поглотителем, c последующим измерением уменьшения объёма газа c помощью бюретки. Tак, диоксид углерода поглощают раствором гидроксида калия, кислород - раствором пирогаллола, монооксид углерода - аммиачным раствором хлорида меди. Газоволюмометрия относится к экспрессным методам анализа. Oна широко используется для определения карбонатов в г. п. и минералах.

Xимические методы aнализа широко используют для анализа руд, горных пород, минералов и других материалов при определении в них компонентов c содержанием от десятых долей до нескольких десятков процента. Xимические методы анализа характеризуются высокой точностью (погрешность анализа обычно составляет десятые доли процента). Однако эти методы постепенно вытесняются более экспрессными физико-химическими и физизическими методами анализа.

Физические методы анализа основаны на измерении какого-либо физического свойства веществ, являющегося функцией состава. Например, рефрактометрия основана на измерении относительных показателей преломления света. В активационном анализе измеряется активность изотопов и т. д. Часто при проведении анализа предварительно проводят химическую реакцию, и концентрацию полученного продукта определяют по физическим свойствам, например по интенсивности поглощения светового излучения цветным продуктом реакции. Такие методы анализа называют физико-химическими.

Физические методы анализа характеризуются высокой производительностью, низкими пределами обнаружения элементов, объективностью результатов анализа, высоким уровнем автоматизации. Физические методы анализа используют при анализе горных пород и минералов. Hапример, атомно-эмиссионным методом определяют вольфрам в гранитах и сланцах, сурьму, олово и свинец в горных породах и фосфатах; атомно-абсорбционным методом - магний и кремний в силикатах; рентгенофлуоресцентным - ванадий в ильмените, магнезите, глинозёме; масс-спектрометрическим - марганец в лунном реголите; нейтронно-активационным - железо, цинк, сурьму, серебро, кобальт, селен и скандий в нефти; методом изотопного разбавления - кобальт в силикатных породах.

Физические и физико-химические методы иногда называют инструментальными, т. к. в этих методах требуется применение специально приспособленных для проведения основных этапов анализа и регистрации его результатов инструментов (аппаратуры).

Физико-химические методы анализа могут включать химические превращения определяемого соединения, растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих веществ и других. В отличие от «классических» химических методов анализа, где аналитическим сигналом служит масса вещества или его объем, в физико-химические методы анализа в качестве аналитического сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов.

Важное практическое значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагнитного излучения в различных областях спектра. К ним относится спектроскопия (например, люминесцентный анализ, спектральный анализ, нефелометрия и турбидиметрия и другие). К важным физико-химическим методам анализа принадлежат электрохимические методы, использующие измерение электрических свойств вещества (кулонометрия, потенциометрия и т. д.), а также хроматография (например, газовая хроматография, жидкостная хроматография, ионообменная хроматография, тонкослойная хроматография). Успешно развиваются методы, основанные на измерении скоростей химических реакций (кинетические методы анализа), тепловых эффектов реакций (термометрическое титрование), а также на разделении ионов в магнитном поле (масс-спектрометрия).

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА , основаны на измерении эффекта, вызванного взаимод. с в-вом излучения - потока квантов или частиц. Излучение играет примерно ту же роль, что играет реактив в химических методах анализа. Измеряемый физ. эффект представляет собой сигнал. В результате неск. или мн. измерений величины сигнала и их стати-стич. обработки получают аналит. сигнал. Он связан с концентрацией или массой определяемых компонентов.

Исходя из характера используемого излучения, физические методы анализа можно разделить на три группы: 1) методы, использующие первичное излучение, поглощаемое образцом; 2) применяющие первичное излучение, рассеиваемое образцом; 3) использующие вторичное излучение, испускаемое образцом. К примеру, масс-спектрометрия относится к третьей группе -первичным излучением здесь служит поток электронов , квантов света, первичных ионов или др. частиц, а вторичное излучение представляет собой ионы разл. масс и зарядов.

С точки зрения практич. применения чаще используют др. классификацию физических методов анализа: 1) спектроскопич. методы анализа -атомно-эмиссионная, атомно-абсорбционная, атомно-флуо-ресцентная спектрометрия и др. (см., напр., Атомно-абсорб-ционный анализ, Атомно-флуоресцентный анализ , Инфракрасная спектроскопия , Ультрафиолетовая спектроскопия), рентгеновская спектроскопия , в т. ч. рентгено-флуоресцент-ный метод и рентгеноспектральный микроанализ, масс-спектрометрия , электронный парамагнитный резонанс и ядерный магнитный резонанс , электронная спектрометрия; 2) ядер-но-физ. и радиохим. методы - радиоактивационный анализ (см. Активационный анализ), ядерная гамма-резонансная, или мёссбауэровская спектроскопия , изотопного разбавления метод ", 3) прочие методы, напр. рентгеновская дифрактометрия (см. Дифракционные методы), и др.

Достоинства физ. методов: простота пробоподготовки (в большинстве случаев) и качественного анализа проб , большая универсальность по сравнению с хим. и физ.-хим. методами (в т.ч. возможность анализа многокомпонентных смесей), широкий динамич. диапазон (т. е. возможность определения основных, примесных и следовых составляющих), часто низкие пределы обнаружения как по концентрации (до 10 -8 % без использования концентрирования), так и по массе (10 -10 -10 -20 г), что позволяет расходовать предельно малые кол-ва пробы , а иногда проводить неразрушающий анализ . Многие физические методы анализа позволяют выполнять как валовый, так и локальный и послойный анализ с пространств. разрешением вплоть до моноатомного уровня. Физические методы анализа удобны для автоматизации.

Использование достижений физики в аналит. химии приводит к созданию новых методов анализа. Так, в кон. 80-х гг. появились масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой , ядерный микрозонд (метод, основанный на регистрации рентгеновского излучения, возбужденного при бомбардировке исследуемого образца пучком ускоренных ионов , обычно протонов). Расширяются области применения физических методов анализа природных объектов и техн. материалов. Новый толчок их развитию даст переход от разработки теоретич. основ отдельных методов к созданию общей теории физических методов анализа. Цель таких исследований - выявление физ. факторов, обеспечивающих все связи в процессе анализа. Нахождение точной взаимосвязи аналит. сигнала с содержанием определяемого компонента открывает путь к созданию "абсолютных" методов анализа, не требующих образцов сравнения. Создание общей теории облегчит сопоставление физических методов анализа между собой, правильный выбор метода для решения конкретных аналит. задач, оптимизацию условий анализа.

Лит.: Данцер К., Тан Э., Moльх Д., Аналитика. Систематический обзор, пер. с нем., M., 1981; Юинг Г., Инструментальные методы химического анализа , пер. с англ., M., 1989; Рамендик Г.И., Шишов В.В., "Ж. аналит. химии ", 1990, т. 45, № 2, с. 237-48; Золотов Ю.А., Аналитическая химия : проблемы и достижения, M., 1992. Г.И. Рамендик.

ВВЕДЕНИЕ

Предмет и задачи современной аналитической химии. Значение аналитической химии в развитии различных областей естествознания. Представление о дифференциации и интеграции естественных наук. Химия и геология. Законы химии и их значение для наук о земле. Роль аналитической химии в решении проблем геологии, геохимии, космических исследований: определение вещественного состава Земли, земной коры, изучение геологических процессов внешней динамики и геологической деятельности природных вод и др.
Современные методы изучения состава веществ. Качественный и количественный анализ неорганических и органических веществ. Химические, физико-химические и физические методы анализа. Характеристики методов и примеры применения их в геологии (геологических исследованиях). Выбор метода определения элемента в объекте в зависимости от его состава и задачи анализа.

I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Химические равновесия в гомогенной системе
Основные виды гомогенных равновесий, применяемых в аналитической химии: кислотно-основное, окислительно-восстановительное, равновесие комплексообразования.
Закон действия масс. Константа равновесия обратимой химической реакции. Понятие об идеальных и реальных системах. Причины отклонения от идеальности. Активность, коэффициент активности, cвязь его с ионной силой. Ионное состояние элементов. Концентрация общая и равновесная. α-коэффициент (мольная доля). Константы термодинамические, реальные, условные, их связь.
Кислотно-основное равновесие . Современные представления о кислотах и основаниях. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури. Кислотно-основные пары, константы кислотности и основности, их связь. Процессы ионизации и диссоциации.
Типы растворителей, реакция автопротолиза. Ионное произведение растворителя. Нивелирующий и дифференцирующий эффекты растворителей.
Расчет рН в растворах кислот, оснований и амфолитов. Буферные растворы и их свойства.
Равновесие комплексообразования. Классификация комплексных соединений. Хелаты, внутрикомплексные соединения. изменения потенциала окислительно - восстановительной системы. Количественные характеристики устойчивости комплексных соединений - общие и ступенчатые константы устойчивости. Типы комплексных соединений, используемых в аналитической химии и их характеристики. Использование комплексообразования для обнаружения, разделения, маскирования и демаскирования ионов, растворения осадков,
Теоретические основы взаимодействия органических реагентов с неорганическими ионами. Функционально-аналитические группы, хромофорные группы. Правило циклообразования Л.А.Чугаева. Основные факторы, влияющие на устойчивость хелатов: природа иона металла, основность и дентатность лиганда, пространственный фактор и т.д.
Основные направления использования органических реагентов в химическом анализе (обнаружение, определение и маскирование ионов). Наиболее распространенные органические реагенты: диметилглиоксим, 8-гидроксихинолин и др.
Комплексоны. Общие свойства комплексонов и комплексонатов. Основные направления использования двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) для обнаружения, маскирования и количественного определения ионов.
Окислительно-восстановительное равновесие. Обратимые и необратимые окислительно-восстановительные системы. Равновесный электродный потенциал. Уравнение Нернста. Стандартный потенциал окислительно - восстановительной системы. Понятие о реальном (формальном) потенциале системы. Факторы, влияющие на величину формального потенциала. Направление реакций окисления - восстановления. Константы равновесия окислительно - восстановительных реакций. Связь константы равновесия со стандартными потенциалами.
Скорость окислительно-восстановительных реакций. Каталитические, индуциро-ванные реакции в окислительно - восстановительных процессах. Основные окислители и восстановители, используемые в анализе.
Окислительно-восстановительные реакции в процессах внешней динамики при образовании осадочных и метаморфических горных пород.

Равновесие в гетерогенной системе

Равновесие в системе твердая фаза - раствор. Реакции осаждения - растворения в аналитической химии. Термодинамическая константа равновесия реакции осаждения - растворения (термодинамическое произведение растворимости). Влияние условий на состояние равновесия реакции осаждения - растворения (реальное и условное произведения растворимости). Использование правила произведения растворимости в аналитической химии.
Условия образования и растворения осадков. Кристаллические и аморфные осадки. Зависимость структуры осадка от природы и условий осаждения. Коллоидное состояние как промежуточная стадия образования осадка. Чистота осадков. Соосаждение. Использование этого явления для концентрирования микропримесей. Закон В.Г. Хлопина. Явление изоморфизма в силикатах и других минералах.
Расчет растворимости в различных условиях (влияние рН, комплексообразования, реакций окисления - восстановления, ионной силы раствора и температуры). Влияние одноименного иона. Солевой эффект.
Равновесие между двумя жидкими фазами. Экстракция и ее использование в аналитической химии. Закон распределения. Коэффициент распределения. Константы равновесия в системе жидкость - жидкость (константа экстракции). Использование экстракции в практике химического анализа.

Подготовка образца к анализу и проведение анализа.

Предварительные макро - и микроскопические исследования. Отбор пробы для анализа однородных и неоднородных веществ, средняя проба.
Выбор схемы и метода анализа в зависимости от состава анализируемого вещества. Разложение анализируемой пробы. Методы переведения в раствор труднорастворимых объектов: растворение в кислотах и щелочах, сплавление с кислыми и щелочными плавнями. Анализ различных объектов: минералов, руд, горных пород, природных и сточных вод, воздуха.

Метрологические основы аналитической химии.

Характеристика аналитических методов. Определение концентрации методом градуировочного графика и методом добавок. Предел обнаружения, нижняя и верхняя границы определяемых концентраций, коэффициент чувствительности, избирательность, время, необходимое для проведения анализа (экспрессность).
Классификация погрешностей. Систематические и случайные ошибки. Правильность и воспроизводимость. Статистическая обработка результатов измерений. Закон нормального распределения случайных величин. Среднее, дисперсия, стандартное отклонение. Оценка правильности. Сравнение дисперсий и средних двух методов анализа. Способы повышения воспроизводимости и правильности анализа.

II. МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Методы обнаружения

Задачи и выбор метода обнаружения. Химические, физико-химические и физические методы обнаружения. Качественный анализ. Характеристика аналитических реакций. Селективные и специфические реагенты. Способы понижения предела обнаружения и повышения избирательности: использование комплексообразования, соосаждения, экстракции, флотации и т.д. Применение реакций образования осадка, окрашенных соединений, выделение газа. Микрокристаллоскопический, капельный, люминесцентный, спектральный анализ; анализ растиранием порошков. Использование органических реагентов.
Аналитическая классификация ионов. Кислотно-основная и сероводородная схемы анализа. Систематический и дробный ход анализа. Экспрессный качественный анализ в полевых условиях.

Методы разделения и концентрирования.

Основные методы разделения и концентрирования.
Разделение элементов с использованием реакций осаждения. Применение органических и неорганических реагентов для осаждения. Групповые реагенты и условия их применения. Характеристика малорастворимых соединений, наиболее часто используемых в анализе: карбонатов, хроматов, фосфатов, оксалатов, гидроксидов, сульфидов. Условия образования и растворения сульфидов металлов. Роль процессов осаждения и растворения осадков при изучении законов миграции (концентрирования и рассеяния) элементов в природе.
Хроматографический анализ. Основные принципы метода. Классификация методов хроматографии по агрегатному состоянию фаз, по механизмам разделения и технике выполнения эксперимента. Методы получения хроматограмм.
Важнейшие теоретические положения. Теория теоретических тарелок и кинетическая теория. Основные уравнения хроматографии.
Ионный обмен и ионообменная хроматография. Газовая хроматография. Жидкостная хроматография, распределительная хроматография на бумаге. Использование хроматографии на бумаге для разделения и обнаружения катионов.
Экстракция. Понятия экстрагент, разбавитель, экстракт, реэкстракция. Условия экстракции, количественные характеристики экстракции. Скорость экстракции. Классификация экстракционных систем по типу экстрагирующихся соединений. Способы экстракции. Разделение элементов методом экстракции. Повышение селективности разделения путем подбора органических растворителей, рН, маскирования. Приборы для проведения экстракции.

Химические методы количественного анализа

Гравиметрические методы анализа

Сущность гравиметрического анализа. Прямые и косвенные методы анализа. Важнейшие неорганические и органические осадители. Осаждаемая и гравиметрическая формы. Требования, предъявляемые к осаждаемой и гравиметрической формам. Осаждение, фильтрование и промывание осадков.
Примеры гравиметрических определений (определение кристаллизационной и гигроскопической воды, диоксида углерода, серы, железа, алюминия, бария, кальция, магния, фосфора).
Анализ карбонатной породы: определение суммы полуторных оксидов, определение оксида кальция и оксида магния.

Титриметрические методы анализа.

Основные положения и методы титриметрического анализа.
Требования, предъявляемые к реакциям в титриметрическом анализе. Измерительная посуда. Способы выражения концентраций растворов. Выражение эквивалентных масс в различных методах титриметрического анализа. Титр. Титрование. Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Химические и физико - химические методы обнаружения конечной точки титрования.
Первичные и вторичные стандартные растворы. Первичные стандарты и требования, предъявляемые к ним. Фиксаналы. Метод отдельных навесок и метод пипетирования для установления концентрации рабочих растворов. Вычисление результатов анализа.
Кислотно-основное титрование. Сущность метода кислотно-основного титрования. Рабочие растворы. Первичные стандартные растворы кислот и оснований.
Вычисление рН в различные моменты титрования. Кривые титрования сильных и слабых кислот и оснований.
Индикаторы в методе кислотно-основного титрования. Теория индикаторов. Интервал перехода окраски индикатора. Показатель титрования. Выбор индикатора для установления конечной точки титрования. Погрешности титрования.
Практическое применение метода кислотно-основного титрования. Определение устранимой и постоянной жесткости воды. Анализ смеси карбоната и щелочи, карбоната и бикарбоната. Определение солей аммония.
Изменение окислительно- восстановительного потенциала в процессе титрования. Кривая титрования. Факторы, влияющие на скачок титрования. Методы обнаружения конечной точки титрования. Окислительно - восстановительные индикаторы.
Основные окислительно - восстановительные методы титриметрического анализа: иодометрия, перманганатометрия, дихроматометрия. Иодометрическое определение меди (II). Перманганатометрическое определение железа, окисляемости воды. Дихроматометрическое определение железа.
Реакции комплексообразования, применяемые в титриметрии, и требования к ним. Комплексонометрия. Кривая титрования. Факторы, влияющие на величину скачка титрования. Индикаторы в комплексонометрии. Комплексонометрическое определение жесткости воды, кальция, магния.
Метрологические характеристики химических методов количественного анализа.

Физико - химические и физические методы анализа

Основные принципы физико - химических и физических методов анализа. Их краткая характеристика и значение. Классификация методов анализа. Электрохимические и спектроскопические методы. Их роль для геохимического исследования. Анализ без разрушения анализируемого вещества.
Выбор метода анализа в зависимости от поставленной задачи при анализе горных пород, руд и минералов. Анализ горных пород на примеси (масс-спектрометрия, изотопный анализ, рентгеновские методы анализа). Обработка и представление результатов анализа.

Электрохимические методы анализа.

Общая характеристика электрохимических методов анализа. Их классификация. Измерение потенциала. Электрохимическая ячейка. Обратимые и необратимые электрохимические реакции. Чувствительность и селективность электрохимических методов анализа.
Потенциометрия. Прямая потенциометрия. Классификация и характеристики электродов. Индикаторные электроды и электроды сравнения. Ионометрия: основные понятия и принципы метода. Классификация ионоселективных электродов. Коэффициент селективности. Потенциометрическое определение кислотности среды (рН), фторидов нитратов и некоторых других ионов (натрия, калия) с применением ионоселективных электродов. Определение концентрации методом градуировки электрода и методом добавок.
Потенциометрическое титрование. Требования, предъявляемые к химической и электрохимической (индикаторной) реакции. Использование реакций различного типа: кислотно-основных, осаждения, комплексообразования и окисления - восстановления. Индикаторные электроды и электроды сравнения. Принципиальная схема потенциометра, рН-метры. Примеры практического применения (определение смеси кислот, кобальта и др.).
Вольтамперометрия . Полярографический метод анализа. Полярографическая ячейка. Индикаторный электрод и электроды сравнения. Индикаторные электроды в вольтамперометрии. Получение и характеристики полярограммы. Уравнение Ильковича. Уравнение полярографической волны. Потенциал полуволны. Качественный и количественный полярографический анализ. Возможности, достоинства и недостатки полярографического анализа. Современные разновидности полярографии. Примеры практического применения вольтамперометрии для определения основных компонентов и примесей в минералах, рудах, природных водах, и экологических объектах.
Амперометрическое титрование. Сущность метода. Индикаторные электроды. Выбор потенциала индикаторного электрода. Вид кривых титрования. Примеры практического использования.
Кулонометрия . Теоретические основы. Способы определения количества электричества в потенциостатической и гальваностатической кулонометрии. Прямая кулонометрия и кулонометрическое титрование. Определение конечной точки титрования. Электрохимическая генерация титрантов. Практическое применение метода, его достоинства и недостатки. Определение малых количеств кислоты, щелочи, определение окислителей и др.
Метрологические характеристики электрохимических методов анализа.

Спектроскопические методы анализа.

Получение химико-аналитической информации при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Классификация спектроскопических методов анализа по видам спектров и способам их возбуждения.
Атомная эмиссионная спектроскопия. Эмиссионные спектры. Дуговой и искровой разряд, как источники возбуждения. Плазмотрон, индуктивно связанная плазма. Факторы, влияющие на интенсивность спектральных линий. Практика эмиссионной спектроскопии. Подготовка пробы и введение ее в разряд. Качественный и количественный анализ. Химико - спектральные методы анализа.
Эмиссионная фотометрия пламени. Пламя как источник возбуждения. Процессы, протекающие в пламени. Химические реакции в пламенах. Факторы, влияющие на степень атомизации. Зависимость интенсивности излучения от концентрации элементов в растворе.
Примеры практического применения эмиссионных методов анализа. Определение щелочных и щелочноземельных элементов. Определение следов металлов в горных породах, рудах, минералах, воде. Применение атомно-эмиссионных методов в исследованиях объектов окружающей среды.
Атомно-абсорбционная спектроскопия. Основы метода. Закон поглощения электромагнитного излучения. Способы получения поглощающего слоя атомов (пламенная и электротермическая атомизация). Источники излучения, их характеристики (лампа с полым катодом, лазер). Принцип атомно-абсорбционных измерений. Возможности, преимущества и недостатки метода. Примеры практического применения атомно-абсорбционного метода в геологии.
Молекулярная абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрия). Теоретические основы спектрофотометрического анализа. Основные законы светопоглощения. Закон Бугера-Ламберта-Бера. Величины, характеризующие светопоглощение: оптическая плотность и пропускание. Молярный коэффициент поглощения. Понятие об истинном и кажущемся (среднем) молярном коэффициенте поглощения. Причины отклонения от законов поглощения. Способы определения концентраций фотометрическим методом: метод градуировочного графика, метод добавок, метод дифференциальной фотометрии.
Выбор оптимальных условий проведения фотометрической реакции. Этапы фотометрического анализа. Фотометрическое определение некоторых элементов (железа, титана, никеля, фосфора, кремния и т.д.).
Люминесценция. Основные характеристики метода. Различные виды люминесценции и их классификация. Основные закономерности молекулярной люминесценции. Закон Стокса-Ломмеля. Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции. Примеры практического применения (определение редкоземельных элементов, урана, алюминия и др.).
Метрологические характеристики спектроскопических методов анализа.

III. ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ
Методы обнаружения и разделения элементов.

Изучение характерных реакций некоторых катионов и анионов. Разделение и обнаружение катионов с применением методов осаждения - растворения, экстракции и хроматографии на бумаге. Обнаружение основных компонентов и примесей в минералах, горных породах, рудах (контрольная работа).

Методы количественного определения элементов.
Химические методы анализа

Гравиметрические методы анализа. Определение бария и сульфат-иона в образце (контрольная работа).
Варианты работы: Определение кальция. Определение железа. Определение алюминия. Определение полуторных оксидов в карбонатной породе. Определение кристаллизационной воды в минералах.
Титриметрические методы анализа . Кислотно-основное титрование. Приготовление вторичного стандартного раствора щелочи и первичного стандартного раствора щавелевой кислоты. Стандартизация раствора щелочи.
Определение концентрации соляной кислоты. (контрольная работа). Статистическая обработка результатов измерений. Варианты работы: Определение солей аммония.
Комплексонометрическое титрование. Комплексонометрическое определение кальция и магния в карбонатной породе (контрольная работа).
Варианты работы: Комплексонометрическое определение общей жесткости воды.
Окислительно-восстановительное титрование. Иодометрическое определение меди (II) (контрольная работа). Дихроматометрическое определение железа (контрольная работа).

Физико - химические методы анализа.

Потенциометрическое определение кобальта (контрольная работа). Варианты работы: потенциометрическое титрование фосфорной кислоты.
Определение фторид-иона (или отдельных ионов: нитратов, натрия, калия) в природных водах с применением ионоселективного электрода (контрольная работа).
Снятие и расшифровка вольтамперометрического спектра (меди, кадмия, свинца, никеля, цинка) (контрольная работа).
Количественный вольтамперометрический анализ. Определение концентрации веществ по методу градуировочного графика или методу добавок (контрольная работа).
Кулонометрическое титрование тиосульфат-иона (или соляной кислоты) (контрольная работа).
Амперометрическое титрование цинка. (факультативная работа).
Фотометрическое определение элемента (железа, никеля, марганца титана, кремния или фосфора) (контрольная работа).
Определение больших концентраций элементов (марганца никеля, меди и др.) дифференциальным спектрофотометрическим методом (контрольная работа).
Люминесцентное определение циркония или органических красителей (контрольная работа).
Атомно-абсорбционное определение меди (цинка, марганца, железа)
Атомно-эмиссионное (пламенное) определение натрия и калия.
Газохроматографическое определение смеси спиртов (углеводородов).

Основы аналитической химии (под ред. Ю.А. Золотова). В 2-х кн. Общие вопросы. Методы разделения. Методы химического анализа. М.: Высшая школа. 2004. 361, 503 с.Серия «Классический университетский учебник».
Основы аналитической химии. Практическое руководство. Учебное пособие для вузов. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2001. 463 с.
Основы аналитической химии. Задачи и вопросы. Учебное пособие для вузов. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа. 2004. 412 с.
Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. Аналитическая химия. Физико - химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1991.

Дополнительная литература

Д. Скуг, Д. Уэст. Основы аналитической химии: в 2-х ч. М.: 1979
В.П.Васильев. Аналитическая химия. ч. 1-2 М.: Высшая школа, 1989.

Программа составлена
доц. Витер И.П.
Редактор
проф. Шеховцова Т.Н.