Нравственные психические образования. Психические образования

Из электромагнитной теории света Максвелла следует, что для длин волн, значительно удалённых от области их поглощения молекулами вещества, справедливо равенство:

где n ∞ - показатель преломления света для определённых длин волн.

С учётом этого уравнение Клаузиуса-Мосотти (15) принимает следующий вид:

(21)

Размерность молярной рефракции: [ см 3 /(г·моль)]

Из полученного выражения видно, что показатель R М, называемыймолярной рефракцией , имеет размерность объёма молекул, содержащихся в 1 моль вещества.

Уравнение (15), которое носит название уравнения Лорентца - Лоренца, выведено в 1880 г. независимо друг от друга Х. Лорентцем и Л. Лоренцем.

На практике часто пользуются показателем удельной рефракции r, то есть рефракцией одного грамма вещества. Удельная и молярная рефракции связаны соотношением: R = r∙M, где М - молярная масса.

Поскольку R = r∙M, то удельная рефракция равна:

(22)

Размерность удельной рефракции: [см 3 /г]

Х. Лорентц и Л. Лоренц вскрыли физический смысл понятия рефракции как меры электронной поляризуемости и подвели под учение о рефракции прочный теоретический фундамент.

Величина удельной рефракции практически не зависит от температуры, давления и агрегатного состояния вещества. В исследовательской практике кроме молярной и удельной рефракции R М и r используют и другие производные от показателя преломления n .

Показатель преломления неполярных веществ практически не зависит от частоты волн света, и поэтому уравнение (19) справедливо при всех частотах. Например, для бензола n 2 = 2,29 (длина волны 289,3 нм), тогда как ε = 2,27. Поэтому, если для приближённых расчётов рефракции достаточно пользоваться показателем преломления видимого спектра, то для точных расчётов необходимо производить экстраполяцию по формуле Коши.

Молекулярная рефракция (МR) является физической константой, характеризующейполяризуемость молекулы, под которой понимают способность ее к поляризации, т. е. к изменению состояния электронного облака под действием внешнего электрического поля. В электромагнитном поле видимого света поляризуемость молекул практически целиком обусловлена смещением электронов и равна сумме эффектов смещений отдельных электронов. Последнее обстоятельство придает МRхимических соединений характераддитивной константы .Она может быть рассчитана теоретически как сумма рефракций отдельных атомов, входящих в состав молекулы с учетом добавок (инкрементов), учитывающих наличие и количество кратных связей:

MR теор. = ­­­­­­­­ Σ AR ат. + Σ ink . ,

где AR ат. – атомная рефракция одного атома;

ink . –инкремент одной связи.

Величины АRдля отдельных атомов и инкременты кратных связей известны и приведены в большинстве соответствующих пособий и справочников (таблица 1). Зная предположительную структурную формулу соединения, можно рассчитать для него МR теор. как сумму АR ат.

Например, для изопропилбензола (кумола) MR теор. равна:

MR теор. =AR C · 9 +AR H · 12 +ink дв. св. · 3

Подставляя соответствующие значения ARиink (таблица 1), получаем:

MR теор. = 2,418 ∙ 9 + 1,100 ∙ 12 + 1,733 ∙ 3 = 40,161

Таблица 1 – Атомные рефракции отдельных атомов и инкременты

С другой стороны, MRможно определить экспериментально по полуэмпирическому уравнению Лорентц-Лоренца:

,

где n – показатель преломления вещества или раствора;

М – молекулярная масса вещества;

D – удельная масса вещества (плотность).

Таким образом, определив экспериментально три неизвестных (n,MиD) в уравнении Лорентц-Лоренца, мы можем рассчитать экспериментальное значениеMR, а затем сравнить его с расчетным значением, рассчитанным по предполагаемой формуле.

1. Определение показателя преломления

Если монохроматический свет проходит через границу раздела двух различных сред (рисунок 9), то он отклоняется по закону Снеллиуса:

Константа nназывается относительным показателем (или коэффициентом) преломления второго вещества по отношению к первому. Волновая теория света устанавливает простую связь показателя преломления со скоростью распространения световых волн в двух средах С 1 и С 2:

 – угол падения;  – угол преломления

Рисунок 9 – Преломление луча монохроматического света

на границе раздела двух фаз

Показатель преломления по отношению к вакууму называется абсолютным показателем преломления. При измерении показателей преломленияжидких и твердых тел обычно определяют относительные показатели преломления по отношению к воздуху лабораторного помещения.

Показатель преломления вещества определяется его природой, но зависит также от внешних условий – температуры и длины волны света. У органических жидкостей с ростом температуры на 1 он падает на 4·10 –4 -5 · 10 –4 . Температуру указывают надстрочным индексом, а длину волны – подстрочным индексом справа. Вместо числовых значений длин волн часто употребляемых спектральных линий обычно указывают их буквенное обозначение. Так, например:

;;

обозначают показатели преломления при температуре 20, 25, и 18,5 С для D линии спектра натрия (589,3 нм) и линий α и β водорода; соответственно (β = 486,1 нм, α = 656,3 нм) спектров испускания. Наиболее часто показатель преломления дается для спектральной линии 589,3 нм (D-линия) в спектре натрия, т.е.
.

Для определения величины показателя преломления используют специальный прибор – рефрактометр. Стандартным прибором для лабораторий органической химии служит рефрактометр Аббе. Он сконструирован таким образом, что при использовании полихроматического (солнечного или искусственного) света дает значение показателя преломления для D-линии натрия. Для измерения необходимо лишь несколько капель жидкости, точность измерения составляет0,0001 единиц показателя преломления. Чтобы добиться такой точности, во время измерения следует поддерживать постоянную температуру с точностью до0,2С (что достигается с помощью термостата). Показатель преломления целесообразно измерять при температуре 20С, а у низкоплавких твердых веществ – несколько выше температуры плавления.

Поскольку каждое вещество характеризуется своим значением показателя преломления, рефрактометрию совместно с другими методами можно использовать для идентификации (узнавания) веществ. Идентификация осуществляется на основе совпадения измеренного и справочного значений показателя преломления чистых веществ, найденных при одинаковых условиях. Ввиду того, что различные вещества могут иметь близкие значения показателей преломления, рефрактометрию обычно дополняют другими методами идентификации веществ (спектральные измерения, определение температуры плавления или кипения и др.). С помощью показателя преломления можно также судить о чистоте вещества. Расхождение в величинах измеренного и справочного (для чистого вещества) значений показателей преломления веществ, найденных в одинаковых условиях, указывает на присутствие в нем примесей. В тех случаях, когда в литературе отсутствуют сведения о физических константах веществ (в том числе и показателе преломления), его можно признать чистым только тогда, когда физические константы не изменяются в процессах повторной очистки. Наибольшую точность рефрактометрический структурный анализ дает для жидких веществ. При этом необходимо располагать данными о составе и молекулярной массе (брутто-формуле) или основаниями для предположения о структурной формуле вещества. Заключение о структуре вещества выносится на основании сравнения МR эксп, найденной по формуле Лорентц-Лоренца, и Мr теор. Совпадение значений МR эксп и Мr теор с точностью 0,3–0,4 подтверждает вероятность предполагаемой брутто-формулы и структуры. Расхождение Мr теор Мr эксп. более чем на 0,3–0,4 единицы указывает на неправильность сделанных при подсчете МR теор. предположений о строении и составе вещества. В этом случае необходимо рассмотреть другие возможные для данной брутто-формулы молекулярные структуры вещества.

Поскольку показатель преломления зависит от концентрации растворов, рефрактометрию используют также для определения их концентрации, для проверки чистоты веществ и контроля за процессами разделения, например, можно контролировать перегонку (в аналитических целях). Показатель преломления бинарной смеси линейно зависит от концентрации компонентов (в объемных процентах), если только при смешивании не происходит изменения объема. Если происходят отклонения от линейной зависимости, необходимо строить калибровочную кривую.

Молярная поляризация в области оптических частот называется молярной рефракцией R М . Рефракция вещества при условии F=E (разреженный газ) описывается одним и тем же выражением как для полярных, так и неполярных веществ

R М = (n n 2 – 1)V 0 =(N A /e 0)a эл, (39)

где a эл – электронная (оптическая) поляризуемость молекулы. Оптическая поляризуемость отличается от деформационной тем, что она учитывает только смещение электронной плотности при неизменном расположении ядер молекул. Выражение (39) служит для определения значений электронной поляризуемости атомов и молекул любых веществ (как полярных, так и не полярных).

Иногда отличие a деф и a е не учитывается и для оценки величины дипольного момента используют выражение

P М - R М =(N A /e 0)× (m 2 / 3kT ) (40)

Если почему-либо затруднительно измерять молярную поляризацию при разных температурах, то можно ограничиться нахождением величин P М и R М при одной температуре.

В случае конденсированных состояний вещества выражение для молярной рефракции представляет собой формулу Лоренц-Лорентца:

R М = (n n 2 – 1)V 0 /(n n 2 + 2)= (N A /3e 0) a эл. (41)

При этом предполагается, что величина R М постоянна. Это означает постоянство поляризуемости молекул (N A и e 0 – константы), благодаря чему рефракция считается молекулярной константой данного вещества (в первом приближении).

Нагревание жидкости в замкнутом объеме, т. е. при постоянной плотности, почти всегда влечет за собой небольшое изменение рефракции; в большинстве случаев величина R М уменьшается. В процессе нагревания вещества при постоянном объеме (при постоянстве концентрации n ) уменьшается энергия взаимодействия между молекулами. Это означает, что электронная поляризуемость зависит от агрегатного состояния вещества и изменяется при фазовых переходах (твердое тело – жидкость и жидкость – газ) и при нагревании вещества.

Рефракция любого вещества зависит от длины волны проходящего света, другими словами, рефракция подчиняется явлению дисперсии. Если ограничиться рассмотрением видимой области спектра, то почти всегда будет наблюдаться возрастание показателя преломления с уменьшением длины волны. Такая зависимость называется нормальной дисперсией . Однако имеются вещества, у которых удается наблюдать обратную зависимость. В этом случае дисперсия является аномальной ; она всегда связана с поглощением света. Для наблюдения аномальной дисперсии были разработаны специальные методы. Известен, например, так называемый метод "крюков" Д.С. Рождественского. Аномальную дисперсию можно наблюдать в видимой, ультрафиолетовой и в инфракрасной областях спектра.

Попытки представить рефракции различных химических соединений в виде суммы рефракций отдельных атомов или связей предпринимались давно. Для более глубокого понимания свойств различных химических соединений необходимо учитывать взаимодействие связей и различных групп атомов. Hаличие таких взаимодействий, естественно, приводит к отклонению от аддитивности, поэтому рефракция, вычисленная по аддитивной схеме, почти всегда отличается от ее экспериментального значения.

В предположении аддитивности молярная рефракция записывается в виде

R М »Sn i R ат »Sn j R св , (42)

где R ат –рефракции атомов или групп атомов; R св – инкременты молярной рефракции связей; n i – число атомов или групп атомов в молекуле определенного типа; n j – число связей определенного типа.

В табл. 7 приведены составляющие электронной поляризуемости атомов, входящих в различные группы.

Таблица 7

Составляющие электронной поляризуемости атомов,
входящих в различные группы (Викторов М.М ., 1977)

Таблица 8

Значения молярной рефракции некоторых атомов или связей
(Викторов М.М . 1977)

В табл. 9 приведены значения молярных поляризации и рефракции некоторых веществ.