Получение гафния. Гафний — все о редком металле

Гафний имеет две модификации. При комнатной температуре гафний обладает гексагональной плотноупакованной кристаллической решёткой. При температуре, равной 2016 К, гафний претерпевает аллотропическое превращение - гексагональная решётка переходит в объёмноцентрированную кубическую решётку.

История открытия и происхождение названия

Базируясь на выводах Бора, который предсказал его свойства и валентность , в 1923 году Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши систематически проанализировали рентгеноспектральным методом норвежские и гренландские цирконы . Совпадение линий рентгенограмм остатков после выщелачивания циркона кипящими растворами кислот с вычисленными по закону Мозли для 72-го элемента позволило исследователям объявить об открытии элемента, который они назвали гафнием в честь города, где было сделано открытие (лат. Hafnia - латинское название Копенгагена). Начавшийся после этого спор о приоритете между Ж. Урбеном, Н. Костером и Д. Хевеши продолжался длительное время. В 1949 году название элемента «гафний» было утверждено Международной комиссией и принято всюду.

Получение

Среднее содержание гафния в земной коре - около 4 г/т. Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путём переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5 % от веса циркония (циркон содержит 4 % HfO 2 , бадделеит - 4-6 % HfO 2). В мире в год в среднем добывается около 70 тонн гафния, и объёмы его добычи пропорциональны объёмам добычи циркония. Интересна особенность скандиевого минерала - тортвейтита: в нём содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрировании гафния из него.

Мировые ресурсы гафния

Цены на гафний 99 % в 2007 году в среднем составляли $780 за килограмм (по материалам infogeo.ru)

Мировые ресурсы гафния в пересчёте на двуокись гафния несколько превышают 1 миллион тонн . Структура распределения этих ресурсов выглядит приблизительно следующим образом:

• Австралия - более 630 тысяч тонн,
• ЮАР - почти 287 тысяч тонн,
• США - чуть более 105 тысяч тонн,
• Индия - около 70 тысяч тонн,
• Бразилия - 9,88 тысяч тонн.

Подавляющая часть сырьевой базы гафния в зарубежных странах представлена цирконом прибрежных морских россыпей.

Физические свойства

Гафний - блестящий серебристо-белый металл, твёрдый и тугоплавкий. В мелкодисперсном состоянии имеет тёмно-серый, почти чёрный цвет; матовый . Плотность при нормальных условиях - 13,31 г/см 3 . Температура плавления составляет 2506 (2233 °C), кипит при 4876 (4603 °C) .

Изотопы гафния

Лучшим растворителем гафния является фтороводородная кислота (HF) или смесь фтороводородной и азотной кислот , а также царская водка .

При высоких температурах (свыше 1000 ) гафний окисляется на воздухе , а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Так же, как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой).

Важнейшие химические соединения

Соединения двухвалентного гафния

• HfBr 2 , дибромид гафния - твёрдое вещество чёрного цвета, самовоспламеняющееся на воздухе. Разлагается при температуре 400 °C на гафний и тетрабромид гафния . Получают диспропорционированием трибромида гафния в вакууме при нагревании.

Соединения трёхвалентного гафния

• HfBr 3 , трибромид гафния - чёрно-синее твёрдое вещество. Диспропорционирует при 400 °C на дибромид и тетрабромид гафния. Получают восстановлением тетрабромида гафния при нагревании в атмосфере водорода или с металлическим алюминием .

Соединения четырёхвалентного гафния

• HfO 2 , диоксид гафния - бесцветные моноклинные кристаллы (плотность - 9,98 г/см³) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность - 10,47 г/см³). Последние имеют T пл 2900 °C, малорастворимы в воде, диамагнитны, обладают более осно́вным характером, чем ZrO 2 и обнаруживают каталитические свойства. Получают нагреванием металлического гафния в кислороде или прокаливанием гидроксида , диоксалата , дисульфата гафния .
• Hf(OH) 4 , гидроксид гафния - белый осадок, растворяющийся при добавлении щёлочей и пероксида водорода с образованием пероксогафниатов. Получают глубоким гидролизом солей четырёхвалентного гафния при нагревании или обработкой растворов солей гафния(IV) щёлочами .
• HfF 4 , тетрафторид гафния - бесцветные кристаллы. T пл 1025 °C, плотность - 7,13 г/см³. Растворим в воде. Получают термическим разложением соединения (NH 4) 2 в токе азота при 300 °C.
• HfCl 4 , тетрахлорид гафния - белый порошок, сублимирующийся при 317 °C. T пл 432 °C. Получают действием хлора на металлический гафний, карбид гафния или смесь оксида гафния(II) с углем .
• HfBr 4 , тетрабромид гафния - бесцветные кристаллы. Сублимируются при 322 °C. T пл 420 °C. Получают действием паров брома на нагретую до 500 °C смесь оксида гафния(II) с углем.
• HfI 4 , тетраиодид гафния - жёлтые кристаллы. Сублимирует при 427 °C и термически диссоциирует при 1400 °C. Получается взаимодействием гафния с иодом при 300 °C.
• Hf(HPO 4) 2 , гидрофосфат гафния - белый осадок, растворимый в серной и фтороводородной кислотах. Получают обработкой растворов солей гафния(IV) ортофосфорной кислотой .

Применение

Основные области применения металлического гафния - производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.

• В атомной технике используется способность гафния к захвату нейтронов, и его применение в атомной промышленности - это производство регулирующих стержней, специальной керамики и стекла (оксид, карбид , борид , оксокарбид, гафнат диспрозия, гафнат лития). Особенностью и преимуществом диборида гафния является очень малое газовыделение (гелий , водород) при «выгорании» бора .
• В оптике применяется оксид гафния в связи с его температурной стойкостью (т. пл. 2780 °C) и очень высоким показателем преломления . Значительную сферу потребления гафния составляет производство специальных марок стекла для волоконно-оптических изделий, а также для получения особо высококачественных оптических изделий, покрытия зеркал, в том числе и для приборов ночного видения, тепловизоров . Схожую область применения имеет и фторид гафния.
• Карбид и борид гафния (т. пл. 3250 °C) находят применение в качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий и производства сверхтвёрдых сплавов. Кроме того, карбид гафния является одним из самых тугоплавких соединений (т. пл. 3960 °C) и используется для производства сопел космических ракет и некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей .
• Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона (3,53 эВ), и поэтому он применяется для изготовления катодов мощных радиоламп и электронных пушек. В то же время это его качество наряду с высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для производства электродов для сварки металлов в аргоне и особенно электродов (катодов) для сварки низкоуглеродистой стали в углекислом газе . Стойкость таких электродов в углекислом газе более чем в 3,7 раза выше, чем вольфрамовых . В качестве эффективных катодов с малой работой выхода применяется также гафнат бария.
• Карбид гафния в виде мелкопористого керамического изделия может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов при условии испарения с его поверхности в вакууме паров цезия-133 , в этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1-0,12 эВ , и этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов и частей мощных ионных двигателей.
• На основе диборида гафния и никеля разработано и уже давно используется высокоизносоустойчивое и твёрдое композиционное покрытие.
• Сплавы тантал-вольфрам -гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива в газофазных ядерных ракетных двигателях.
• Сплавы титана, легированные гафнием, применяются в судостроении (производство деталей судовых двигателей), а легирование гафнием никеля не только увеличивает его прочность и коррозионную стойкость, но и резко улучшает свариваемость и прочность сварных швов.
• Карбид тантала-гафния . Добавление гафния к танталу резко увеличивает его стойкость к окислению на воздухе (жаростойкость) за счёт образования плотной и непроницаемой плёнки сложных оксидов на поверхности, и, кроме всего, эта плёнка оксидов очень стойка к теплосменам (тепловой удар). Эти свойства позволили создать очень важные сплавы для ракетной техники (сопла, газовые рули). Один из лучших сплавов гафния и тантала для сопел ракет содержит до 20 % гафния. Также следует отметить большой экономический эффект при применении сплава гафний-тантал для производства электродов для воздушно-плазменной и кислородно-пламенной резки металлов. Опыт применения такого сплава (гафний - 77 %, тантал - 20 %, вольфрам - 2 %, серебро - 0,5 %, цезий - 0,1 %, хром - 0,4 %) показал в 9 раз больший ресурс работы по сравнению с чистым гафнием.
• Легирование гафнием резко упрочняет многие сплавы кобальта , очень важных в турбостроении, нефтяной, химической и пищевой промышленности.
• Гафний используется в некоторых сплавах для сверхмощных постоянных магнитов на основе редких земель (в частности, на основе тербия и самария).
• Сплав карбида гафния (HfC, 20 %) и карбида тантала (TaC, 80 %) является самым тугоплавким сплавом (т. пл. 4216 °C). Кроме того, есть отдельные указания на то, что при легировании этого сплава небольшим количеством карбида титана температура плавления может быть увеличена ещё на 180 градусов.
• Добавлением 1 % гафния в

Гафний - элемент молодой. человечество знакомо с ним немного больше 50 лет. К началу 20-х годов прошлого столетия из 89 существующих в природе элементов оставались не открытыми только три - и среди них элемент № 72, будущий гафний.
Элементы периодической системы с очень близкими химическими свойствами называют аналогами. Наиболее ярким примером химической аналогии элементов может служить сходство циркония и гафния. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не вступал другой. Это объясняется тем, что у гафния и циркония одинаково построены внешние электронные оболочки. И, кроме того, почти одинаковы размеры их атомов и ионов.
Цирконий был открыт еще в XVII] в., а гафний настолько удачно маскировался под цирконий, что в течение полутора веков ученые, исследовавшие минералы циркония и продукты их переработки, даже не подозревали, что фактически имеют дело с двумя элементами. Правда, в XIX в. было опубликовано несколько сообщений об открытии в минералах циркония неизвестных элементов: острания (Брейтхаупт, 1825), нория (Сванберг, 1845), дяжаргония (Сорби, 1869), нигрия (Чарч, 1869), эвксения (Гофман и Прандтль, 1901). Однако ни одной из этих «заявок» не подтвердили контрольные опыты.

Кельтий и гафний

Д. И. Менделеев предвидел будущее открытие элемента с порядковым номером 72. Но описать его свойства с той же обстоятельностью, как свойства тоже еще не открытых скандия, германия и галлия , Менделеев не мог. Стройность периодической системы необъяснимо нарушали лантан и следующие за ним элементы. Позже Богуслав Браунер, выдающийся чешский химик, друг и сподвижник Менделеева, предложил выделить 14 лантаноидов в самостоятельный ряд, а в основном «тексте» таблицы поместить их все в клетку лантана. В 1907 г. был открыт самый тяжелый лантаноид - лютеций. Впрочем, уверенности в том, что
лютеций - последний и самый тяжелый из редкоземельных элементов, у большинства химиков не было. Систематические поиски элемента № 72 начались лишь в XX в.
В 1911 г. Жорж Урбен сообщил об открытии нового элемента в рудах редких земель. В честь некогда населявших территорию Франции древних племен кельтов он назвал новый элемент кельтием. В 1922 г. Довилье, тоже француз, исследуя смесь редких земель, применил усовершенствованные методы рентгенографического анализа. Заметив в спектре две новые линии, Довилье решил, что эти линии принадлежат элементу с порядковым номером 72, и кельтий признали пятнадцатым лантаноидом.
Но радость открытия была недолгой. К этому времени электронная модель атома была разработана уже настолько, что на ее основе Нильс Бор смог объяснить периодичность строения атомов, объяснить особенности и порядок размещения элементов в периодической системе. На основании своих расчетов Бор заключил, что последним редкоземельным элементом должен быть элемент № 71 - лютеций, а элемент № 72, по его мнению, должен быть аналогом циркония.
Экспериментально проверить выводы Бора взялись сотрудники Института теоретической физики в Копенгагене Костер и Хевеши. С этой целью они исследовали несколько образцов циркониевых минералов. Остатки, полученные после выщелачивания кипящими кислотами норвежских и гренландских цирконов, были подвергнуты рентгено-спектральному анализу. Линии рентгенограммы совпали с характерными линиями, вычисленными для элемента № 72 по закону Мозли. На основании этого Костер и Хевеши в 1923 г. объявили об открытии элемента № 72 и назвали его гафнием в честь города, где было сделано это открытие (Hafnia - латинское название Копенгагена). В той же статье они отметили, что вещество, полученное Урбеном и Довилье, не могло быть элементом с порядковым номером 72, так как указанная ими длина волн линий рентгеновского спектра отличалась от теоретических значений намного больше, чем это допустимо для экспериментальной ошибки. А вскоре сотрудники того же института Вернер и Хансен показали, что спектральные линии, обнаруженные Урбеном, соответствовали линиям не гафния, а лютеция; в спектре же образцов, содержащих 90% гафния, не встречалось ни одной спектральной линии Урбена.
В 1924 г. в отчете Комиссии по атомным весам было однозначно указано, что элемент с порядковым номером 72 должен быть назван гафнием, как это предложили Костер и Хевеши. С тех пор названию «гафний» отдали предпочтение все ученые мира, кроме ученых Франции, которые до 1949 г. употребляли название «кельтий».

Чистый гафний

Гафний сопутствует цирконию не только в природных рудах и минералах, но и во всех искусственных препаратах элемента № 40, включая и металлический цирконий. Это было установлено вскоре после открытия элемента № 72.
Цирконий, отделенный от гафния, впервые в 1923 г. получили Костер и Хевеши. А вместе с Янтсеном Хевеши получил первый образец металлического гафния 99%-ной чистоты.
В последующие годы было найдено много способов разделения циркония и гафния, но все они были сложны и трудоемки, и, кроме того, проблема разделения циркония и гафния с практической точки зрения не представляла интереса. Она разрабатывалась преимущественно в научных целях, так как в любой из известных тогда областей применения циркония и его соединений постоянное присутствие примеси гафния совершенно не сказывалось. Самостоятельное же использование гафния и его соединений ничего особенно нового не сулило. Поэтому химия гафния развивалась медленно, а новый металл и его соединения выделялись в ничтожных количествах: до 1930 г. в Европе было получено всего около 70 г чистой двуокиси гафния.
Наш век называют атомным. Не цирконий и не гафний тому причиной, но к атомным делам они оказались сопричастными. И если с точки зрения химии цирконий и гафний - аналоги, то с позиции атомной техники они - антиподы.
Вероятность поглощения нейтронов (в физике, напоминаем, ее называют поперечным сечением захвата) измеряется в барнах. У чистого циркония сечение захвата равно 0,18 барна, а у чистого гафния - 120 барн. Примесь 2% гафния повышает сечение захвата циркония в 20 раз, и именно поэтому цирконий, предназначенный для реакторов, должен содержать не более 0,01% гафния. В природных же соединениях циркония содержание гафния обычно больше 0,5%. Разделение этих элементов стало необходимым хотя бы ради циркония...
В 1949 г. в США был разработан достаточно эффективный процесс разделения циркония и гафния методом жидкостной экстракции. В 1950 г. этот процесс внедрили на заводе, а с января 1951 г. была налажена систематическая выплавка циркония «реакторной чистоты». Гафний в форме гидроокиси, получаемой в процессе разделения, представлял собой вначале отвальный побочный продукт. Но вскоре технике потребовался и сам гафний.
У каждого из шести природных изотопов гафния свой «нейтронный аппетит», о размерах которого можно судить по данным о ядерно-физических свойствах изотопов гафния:

Для изготовления регулирующих стержней гафний стали применять с начала 50-х годов. К этому же времени относится начало бурного развития металлургии гафния. Если до 1952 г. в США было произведено менее 50 кг двуокиси гафния, то в 1952 г. выпуск металлического губчатого гафния составил уже 2,7, а в 1963 г.- 59 т.

Эффективность гафниевых стержней со временем почти не меняется. В природном гафнии достаточно изотопов с большим поперечным сечением захвата, причем под действием облучения образуются новые изотопы с большими сечениями захвата. Вместе с тем гафний обладает хорошей механической прочностью, высокой термостойкостью и исключительной коррозионной стойкостью в горячей воде; облучение не влияет на коррозионную стойкость гафния. Еще лучшими свойствами обладает сплав гафния с цирконием (4,5%), железом, титаном и никелем (по 0,02 %).

Где еще можно использовать гафний

Гафний - металл серебристо-белого цвета, имеющий поверхность с ярким нетускнеющим блеском. Это качество делает его подходящим материалом для изготовления ювелирных изделий. Но к ювелирам гафний не попадает- это металл техники. Первым его потребителем была радиотехника. Гафний и сейчас используют при изготовлении радиоламп, рентгеновских и телевизионных трубок.
нужен и металлургам - для улучшения механических и физико-технических свойств других металлов, для получения специальных жаростойких сталей и твердых сплавов.
Тугоплавкость, способность быстро поглощать и отдавать тепло делают гафний перспективным конструкционным материалом в производстве ракетной техники. Здесь он применяется в виде сплавов с танталом , которые устойчивы к окислению при температуре до 1650° С.
Благодаря устойчивости к действию горячей воды, паро-воздушных смесей, жидкого натрия, щелочей, разбавленной соляной кислоты, азотной кислоты любой концентрации гафний - перспективный конструкционный материал для химического машиностроения. Но, поскольку он дефицитен, обычно используют не гафниевые аппараты, а лишь тонкие гафниевые покрытия. Их получают, разлагая хлористые соединения гафния при 800-1000° С.
Будь гафний подешевле, он нашел бы еще много применений в других отраслях техники. А дорог он не только потому, что принадлежит к числу редких и рассеянных элементов,- трудоемка технология его получения.

От руды к металлу

Гафний входит в состав всех минералов циркония, но только циркон Zr , в котором 0,5-2% атомов циркония замещено атомами гафния, используется промышленностью как гафниевое сырье. Циркон очень прочный в химическом отношении минерал: нет ни одного реагента, могущего разложить его при температуре до 100° С.
Наиболее распространенный технологический процесс получения гафния состоит в следующем. Измельченный циркон смешивают с графитом (или другим углеродсодержащим материалом) и нагревают до 1800° С в дуговой плавильной печи без доступа воздуха. При этом цирконий и гафний связываются углеродом, образуя карбиды ZrC и ШС, а кремний улетучивается в виде моноокиси SiO. Если ту же смесь нагревать в присутствии воздуха, продукты реакции наряду с углеродом будут содержать азот и называться карбонитридами.
Карбиды и карбонитриды охлаждают, разбивают на куски и загружают в шахтную печь. Там при температуре около 500° С эти продукты реагируют с газообразным хлором - образуются тетрахлориды циркония и гафния.
Цирконий и гафний разделяют, используя минимальные различия в свойствах соединений этих элементов. Промышленное применение пока нашли два метода: экстракционный, основанный на разной растворимости соединений циркония и гафния в метилизобутилкетоне или трибутилфосфате, и метод дробной кристаллизации комплексных фторидов, основанный на различной растворимости K 2 и K 2 в воде.
Немного подробнее расскажем о химически более интересном первом методе.
Смесь тетрахлоридов растворяют в воде и в раствор добавляют роданистый аммоний NH 4 CNS, Этот раствор затем смешивают с метилизобутилкетоном (МЙБК), насыщенным роданнстоводородной кислотой HCNS. При таких условиях соединения гафния растворяются в (МИБК) лучше, чем соответствующие соединения циркония, и гафний концентрируется в органической фазе. Процесс многократно повторяют и получают водный раствор соединений циркония и раствор соли гафния в органическом растворителе. Но и в последнем есть примесь циркония. Чтобы извлечь его, органическую" фазу промывают раствором соляной кислоты, а затем экстрагируют гафний раствором серной кислоты. Из сернокислого раствора гафний осаждают в виде гидроокиси, которую прокаливанием переводят в двуокись гафния. Последнюю снова хлорируют и получают тетрахлорид гафния, который еще раз очищают возгонкой.
Из очищенного тетрахлорида металлический гафний восстанавливают магнием или сплавом магния с натрием. Процесс идет в герметически закрытой печи в атмосфере гелия. Полученный таким образом губчатый гафний переплавляют в слитки. Это делается в вакуумных электро- дуговых или электронно-лучевых печах.
Для приготовления гафния наиболее высокой чистоты обычный металл превращают в тетраиодид, который затем разлагают при высокой температуре. Весь получаемый в наше время гафний - это попутный продукт производства реакторного циркония. Если бы пришлось получать гафний в самостоятельном производстве, он был бы в несколько раз дороже. А он и так принадлежит к числу самых дорогих металлов. По американским данным, в 1969 г. гафний был в два с половиной раза дороже серебра .
Сейчас больше 90% гафния потребляет ядерная энергетика. Поэтому, когда говорят о возможностях использования гафния в других областях, обычно добавляют эпитет «потенциальные». Скорее всего такое положение сохранится надолго, ибо ядерная энергетика развивается очень быстро, быстрее подавляющего большинства отраслей... Видимо, так уж ему суждено - быть «атомным» металлом. И это элементу, у которого из шести природных изотопов радиоактивен только один!
ДВАЖДЫ УДИВИТЕЛЬНЫЙ МИНЕРАЛ. Минерал тортвейтит Sc 2 Si 2 0 7 - единственный собственный минерал редкого элемента скандия. Но тортвейтит интересен и другим: это единственный минерал, в котором гафния больше, чем циркония. Ионы этих металлов частично замещают скандий в кристаллической решетке тортвейтита. Совершенно необычное соотношение между гафнием и цирконием объясняется тем, что значения ионных радиусов Hf 4+ и Sc 3+ ближе, чем Zr 4+ и Sc 3+ . Поэтому ион гафния «внедряется» в кристалл тортвейтита легче, чем ион циркония.
ГЕОГРАФИЯ ЦИРКОНА. Содержание двуокиси гафния в цирконах обычно составляет 0,5-2,0%, но в цирконах из Нигерии оно часто превышает 5%. Поэтому нигерийские цирконовые концентраты в три раза дороже рядовых. Цирконом богаты прибрежные отмели и многочисленные наносные отложения в Австралии, США, Индии и Бразилии. Промышленные запасы циркониевых руд (по циркону и бадделеиту) в западных странах оцениваются в 23 343 тыс. т, а запасы этих руд по гафнию - в 230 тыс. т. Мировая добыча циркона в 1969 г. превысила 400 тыс. т, из них 364 тыс. т. приходится на долю Австралии.
На территории бывшего Советского Союза месторождения циркона есть на Украине и на Урале.
НЕИЗМЕННАЯ ПРОЧНОСТЬ. Сплав тантала с 8% вольфрама и 2% гафния имеет высокую прочность и при температуре, близкой к абсолютному нулю, и при 2000° С. Он хорошо обрабатывается и сваривается. Сплав предназначен для изготовления камер сгорания ракетных двигателей, каркаса и обшивки ракет.
ЗАМЕНИТЕЛЬ СЕРЕБРА. Сплав циркония с 8,5-20% гафния по внешнему виду и изнашиваемости не уступает серебру, при этом он примерно вдвое дешевле последнего. Предполагалось использовать этот сплав для чеканки монет.
ОДНА ПЯТИДЕСЯТАЯ. Поскольку гафний извлекают попутно при получении реакторного циркония, его производство растет пропорционально выпуску последнего, причем на 50 кг циркония получают приблизительно 1 кг гафния. За десятилетие (1970-1980 гг.) мировая мощность атомных электростанций возрасла в 5-8 раз, соответственно возрастет производство циркония и гафния. Ведь каждый мегаватт мощности АЭС требует от 45 до 79 кг циркония для изготовления труб и других деталей. Кроме того, часть циркониевых труб в действующих реакторах необходимо время от времени заменять. В 1975 г. мировое производство циркония составило, по американским данным, около 3 тыс. т. Значит, гафния в мире сейчас производится что-нибудь около 60 т в год. Это, конечно, не много, но есть металлы, производство которых намного меньше.

ГАФНИЙ (латинский Hafnium), Hf, химический элемент IV группы короткой формы (4-й группы длинной формы) периодической системы, переходный металл, атомный номер 72, атомная масса 178,49. Природный гафний состоит из 6 изотопов - слаборадиоактивного 174 Hf (0,16%, α-излучатель, Т 1/2 2·10 15 лет) и стабильных: 176 Hf (5,26%), 177 Hf (18,60%), 178 Hf (27,28%), 179 Hf (13,62%) и 180 Hf (35,08%). Искусственно получены радиоактивные изотопы с массовыми числами 151, 154-185.

Историческая справка . Положение гафния в периодической системе предсказано Д. И. Менделеевым в 1870 году. Элемент был обнаружен Г. Хевеши и нидерландским физиком Д. Костером в 1923 году при рентгеноспектральном анализе руд циркония; название происходит от позднелатинского Hafnia, что означает Копенгаген - место открытия элемента. В ковком состоянии впервые получен нидерландскими химиками Я. Х. де Буром и А. ван Аркелом в 1925 году.

Распространённость в природе. Содержание гафния в земной коре 3,2·10 -4 % (по массе); гафний принадлежит к рассеянным элементам, не имеет собственных минералов и в природе сопутствует цирконию. Наиболее богаты гафнием редкие минералы наэгит, малакон (оба содержат до 7,0% по массе гафния) и альвит (до 15% по массе).

Свойства . Конфигурация внешней электронной оболочки атома 5d 2 6s 2 ; в соединениях проявляет степень окисления +4, редко +3, +2; электроотрицательность по Полингу 1,3; атомный радиус 156 пм, ионный радиус Hf 4+ 82 пм (координационное число 6).

Гафний - серебристо-белый (в виде порошка - тёмно-серый) пластичный металл, t пл 2230 °С, t кип около 4600 °С, плотность 13310 кг/м 3 ; ниже 1740 °С устойчива гексагональная плотноупакованная α-модификация, выше - кубическая β-модификация. Теплоёмкость (при постоянном давлении, в стандартном состоянии) 25,7Дж/(моль·К), теплопроводность при нагревании от 50 до 500 °С уменьшается от 22,3 до 20,5 Вт/(м·К), удельное электрическое сопротивление составляет 40,0·10 -8 Ом·м (20 °С) и 170·10 -8 Ом·м (1500 °С). Гафний обладает высокими поперечным сечением захвата тепловых нейтронов 115·10 -28 м 2 и эмиссионной способностью - работа выхода электрона для α-модификации 3,53 эВ. Модуль Юнга равен 78 ГПа, коэффициент Пуассона 0,37, твёрдость по Бринеллю 1700 МПа. Механические свойства гафния зависят от содержания примесей и определяются способом его получения и рафинирования. Чистый гафний поддаётся прокатке, ковке, штамповке.

В компактном виде гафний устойчив на воздухе и лишь при нагревании до 500-600 °С начинает медленно окисляться, выше 700 °С образуется диоксид HfO 2 . Порошкообразный гафний пирофорен. До температуры 300 °С устойчив к действию паров воды. Не взаимодействует с растворами щелочей, до 100 °С - с HCl, Н 2 SO 4 и ΗΝΟ 3 , но растворяется в смесях минеральных кислот, особенно в присутствии фторид-ионов. При нагревании взаимодействует с галогенами, образуя тетрагалогениды. Образует нитрид HfN, карбид HfC, силициды HfSi, HfSi 2 и др., которые принадлежат к тугоплавким соединениям.

К важнейшим соединениям гафния относятся диоксид HfO 2 , тетрафторид HfF 4 , тетрахлорид HfCl 4 , тетраиодид Hfl 4 , гидроксиды общей формулы НfO 2 ?xН 2 O, гидроксонитрат Hf(OH) 2 (NO 3) 2 Н 2 О, гафнаты (соли гидроксидов), фторогафнаты (комплексы тетрафторида гафния с фторидами металлов).

Получение . Гафний получают попутно с цирконием из концентратов циркониевых руд, обогащённых гафнием; от соединений Zr отделяют методами жидкостной экстракции в нитратных средах или солевой ректификацией тетрахлоридов. Металлический гафний в виде губки производят восстановлением тетрахлорида гафния магнием, в виде слитка - тетрафторида гафния кальцием. В виде порошка гафний получают восстановлением диоксида кальцием при 1000-1100 °С или гексафторогафната калия К 2 HfF 6 натрием в расплаве NaCl - KCl при 700- 800 °С, а также электролитическим восстановлением К 2 HfF 6 и других солей в расплаве NaCl - KCl при 700-900 °С. Чистый гафний получают методом иодидного рафинирования по обратимой транспортной химической реакции образования и термического разложения Hfl 4 в атмосфере паров йода. Особо чистый гафний получают электронно-лучевой плавкой йодидного гафния.

Объём мирового производства гафния - несколько десятков тонн в год.

Применение . Соединения гафния применяют при изготовлении органов регулирования ядерных реакторов, защитных контейнеров, боксов и экранов при хранении, транспортировке и переработке ядерного топлива. Гафний используют для легирования жаропрочных сплавов в авиационной и судостроительной промышленности, в качестве материала катодов плазменных установок. Интерметаллические соединения гафния с Со и Ni - основа катализаторов гидрогенизации и гидрогенолиза органических соединений. Диоксид гафния используют при изготовлении керамики, тетрафторид гафния - как компонент фторидных стёкол. Тугоплавкие соединения гафния применяют в виде износостойких покрытий инструментов, лопаток газовых турбин.

Лит.: Металлургия гафния / Под редакцией Д. Е. Томаса, Е. Т. Хейса. М., 1967; Металлургия циркония и гафния. М., 1979; Рисованый В. Д., Клочков В. П., Пономаренко В. Б. Гафний в ядерной технике. Димитровград, 1993; Коцарь М. Л. и др. Получение чистых циркония и гафния // Высокочистые вещества. 1992. № 4.

М. Л. Коцарь, Э. Г. Раков.

Прочный, твердый и тугоплавкий химический элемент серебристо-белого цвета. Впервые металл гафний, как химический элемент был открыт в 1923 году в столице Дании физиками Костером и Хивеши в результате выщелачивания металлического циркония кипящими кислотами из норвежской циркониевой руды.

Полученные в результате переработки оставшиеся химические вещества были подвержены тщательному анализу, и который анализ показал, что линии полученной рентгенограммы абсолютно точно совпадают с расчетно-ожидаемыми результатами для неизвестного в то время элемента №72, существование которого предсказал еще Менделеев. Обнаруженный металл было предложено назвать гафний, отнести его к 4-й группе и обозначить в периодической системе символом Hf.

Более подробные исследования определили, что этот химический элемент всегда присутствует в соединениях циркония , но в свободной форме в природе практически не встречается. При этом химические свойства, недавно открытого металла, полностью идентичны характеристикам элемента №40 - циркония.

В этом же 1923 году ученым удалось впервые выделить металлический гафний с чистотой 99%. Дальнейшие разработки позволили найти несколько различных способов разделения гафния и циркония, но все они оказались недостаточно эффективными, да и практического интереса в то время не представляли.

Ситуация с раздельным получением циркония и гафния стала меняться с развитием атомной энергетики. Физические свойства циркония способны обеспечить эффективное поглощение нейтронов, а примеси гафния снижают эти показатели более чем в 20 раз. Поэтому первоначально разделение этих двух химических элементов производилось с целью повышения чистоты циркония, а гидроокись гафния шла как побочный отвальный продукт и первоначально производителей и металлургов не заинтересовала.

Физические свойства элемента

Тугоплавкий гафний имеет температуру плавления 2222ºC и температуру кипения 5400ºC. Его плотность составляет 13,31 г/см 3 . Благодаря этим физическим качества гафний широко используется для изготовления высокопрочных и жаростойких материалов в металлургии, а так же в качестве легирующей добавки для получения новых прочных, термически устойчивых и нержавеющих материалов.

Чистый металл пластичен и может быть подвержен горячей и холодной обработке, хорошо сваривается и может быть применен для изготовления особо ответственных металлических конструкций, узлов и деталей.

Сплавы с использованием гафния

По своему внешнему виду и коррозионной стойкости сплавы металлов гафния и циркония не уступают по своим свойствам серебру, но значительно дешевле его. Благодаря этому материал получил достаточно широкое применение в электротехнике и электронике.

Применение подобных сплавов и соединений для изготовления сварочного оборудования и резки металла во много раз увеличивает рабочий ресурс и позволяет повысить качество обработки заготовок.

Легированный гафнием титан и его сплавы, применяют для изготовления особо ответственных узлов судовых двигателей, получения качественных сварных швов и улучшения показателей коррозионной стойкости металлов. При добавлении всего 1% этого металла в алюминий можно получать легкие и очень прочные сплавы.

Гафний используют при создании сверхмощных магнитов постоянного типа на основе редкоземельных материалов. Его применяют для изготовления многослойных высококачественных зеркальных материалов для технических нужд и научных исследований.

Сегодня ведутся разработки по использованию гафния для изготовления сверхмощных аккумуляторов, которые будут способны заменять по 2-3 тонный бензина на каждый килограмм веса источника электрической энергии.

Область применения

В середине XX века для гафния были определены шесть существующих изотопов, при этом каждый из них имеет свою способность к поглощению илучения. Этот химический элемент начинают использовать для изготовления стержней-поглотителей при работе ядерных реакторов. Были открыты и другие полезные свойства этого металла. И в результате за 10 лет производство гафнияувеличилось с 40 кг/год до 60 тонн.

72-й химический элемент имеет высокую механическую прочность, отличается жаростойкостью и рядом других полезных свойств. Поэтому кроме ядерной энергетики гафний применяют для;

• производства особо прочных и жаростойких сплавов в металлургии;
• изготовления микросхем и электронных приборов;
• в производстве рентгеновских и телевизионных лучевых трубок;
• нанесения защитных покрытий от воздействия коррозии;
• изготовления электродов в лампах накаливания;
• сплав гафния с танталом используется в ракетной технике;
• в химическом производстве, как металл устойчивый к воздействию кислот, щелочей и других химически активных веществ.

Высокая прочность и плотность гафниевого материала способствовали его применению в оптике и аэрокосмических отраслях. 90% элемента химического №72 используется сегодня в ядерной энергетике, для изготовления элементов защиты.

Однако высокая стоимость гафния ограничивает его широкое применение и наиболее часто его используют в виде тонкого защитного покрытия на поверхности более дешевых металлов. Дороговизна этих металлов объясняется трудоемкостью его получения, а так же относительно небольшими и рассеянными запасами в земной коре.

География добычи цирконов

Обычное содержание двуокиси гафния в составе цирконов не превышает 2%, и только самые богатые месторождения в Нигерии могут содержать до 5% этого минерала. Высоким содержанием циркониевых руд, содержащих гафний, отличаются прибрежные морские отмели в различных странах мира и речные донные отложения. В Российской федерации месторождения цирконов разрабатываются на Урале в Хибинах.

Статистические данные о мировом уровне добычи сообщают об объемах 50-60 тонн металлического гафния и 2,5 тонн циркония.

Технологии промышленного получения гафния

Исходным сырьем для получения гафния являются минеральные циркониевые руды и в первую очередь ZrSiO 4 , в котором присутствует до 2% металла по условиям производства могут быть замещены атомами гафния.

По технологии для получения металлического гафния и циркония минералы измельчают и смешивают с углеродосодержащим материалом, например графитом. После этого такую смесь подают в печь нагретую до 1800˚ C без подачи чистого воздуха на горение. При этом гафний и цирконий с углеродной пылью, образуя карбиды и готовы к дальнейшей технической переработке, но уже по отдельности.

Потом полученные материалы снова измельчают, загружают в шахтную печь и нагревают до 500˚C в присутствии газообразного хлора, для образования тетрахлоридных соединений гафния, циркония и использования их для получения чистых металлов в результате дробной кристаллизации.

По сути, на сегодняшний день весь производимый гафний это результат попутной переработки исходного сырья с целью получения чистого циркония для обеспечения реакторных технологий в ядерной энергетике. При этом для получения 1 кг гафния перерабатывается около 50 кг циркония. Поэтому общие объемы производства этих металлов напрямую зависит от объемов добычи циркония.

Стоимость гафния на мировом рынке

Мировое лидерство в производстве гафния сегодня удерживают американские компании Western Zirconium и Allegheny Technologies, а так же французская Cezus. Они в значительной мере способный повлиять на стоимость этого металла на мировом рынке, которая сегодня в среднем составляет около 710 USD/кг.

В России гафний можно купить в виде металлического листа, проволоки, прутка, отливок или порошка. В чистом виде этот материал распространен не столь широко и наиболее часто применяют в виде специальных сплавов или химических соединений.

Гафний – это элемент V периода и 4-й группы периодической системы, принадлежит к подгруппе титана (цирконий, титан, гафний и резерфордий). По свойствам своим и своих соединений гафний близок к цирконию, от которого отделяется с большим трудом. Химики даже шутят, что гафний — «тень» циркония. Металлический гафний получен действием натрия на гафний-фтористо-водородную кислоту; удельный вес элемента – 12,1; температура плавления очень высока — 2233 °C. В природе гафний встречается всегда совместно с цирконием; обычно его количество в минералах очень невелико, только в альвите, циртолите, тортвейтите и некоторых других минералах количество его доходит до 30% и выше.

Окись гафния при накаливании испускает яркий свет подобно окиси циркония. Характерная реакция - образование фосфата гафния, обладающего наименьшей растворимостью из всех известных фосфатов.

Гафний: история открытия

Очень интересна история открытия гафния, блестяще подтвердившая теорию строения атома Бора. Рентгеноскопический анализ указал, что между барием с порядковым числом 56 и танталом с порядковым числом 73 должно находиться 16 элементов. Было же их известно в этом промежутке только 14 - редкие земли; не хватало элементов с порядковыми числами 61 и 72. Поиски элемента 72 в группе редкоземельных элементов не увенчались успехом.

Теория Бора показала, что редкоземельные элементы характеризуются заполнением электронами глубоколежащего слоя и что это заполнение оканчивается у элемента 71 (лютеция). Стало быть, элемент 72 не может принадлежать к группе редких земель; теоретически было установлено, что он должен принадлежать к подгруппе 4-й группы и обладать большим сходством с цирконием. Поиски его в минералах, содержащих цирконий, произведенные рентгеноскопическим путем в лаборатории Бора, сразу привели к положительному результату (Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши, 1923 г.). Дальнейшие исследования установили, что гафний действительно очень близок к цирконию и отличен от редкоземельных элементов. Название же свое гафний получил от латинского наименования города Копенгаген — Hafnia, т.к. именно там и был открыт этот химический элемент.

Применение Гафния

Гафний активно применяется в энергетике и электронике. Для использования на атомных электростанциях из него изготавливают регулирующие стержни реакторов и экраны для защиты от нейтронного излучения. Жаропрочные сплавы гафния используют в ракетостроении и авиации. Слоем гафния покрывают аппараты для химической промышленности, т.к. этот химический элемент устойчив практически ко всем веществам. Твердый раствор карбидов гафния и тантала, плавящийся выше 4000 °С, — самый тугоплавкий керамический материал; из него изготовляют тигли для плавки тугоплавких металлов, детали реактивных двигателей. Широкое применение имеют также различные сплавы гафния.

Также гафний применяют в ювелирном деле. Изделия из гафния имеют серебристо-белый цвет и яркий блеск, который не тускнеет, правда такие украшения очень дороги.