Адсорбция зависит от. Адсорбция и ее характеристики
Адсо́рбция (от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю), поглощение какого-либо вещества (адсорбата) из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твердого тела (адсорбентом). Различают два вида адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию). Менее прочная физическая адсорбция не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия , которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. Существенное отличие физической адсорбции - ее обратимость. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто адсорбция обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует четкой границы между физической адсорбцией и хемосорбцией.
Явление адсорбции связано с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз нескомпенсированы, и, следовательно, пограничный слой обладает избытком энергии – свободной поверхностной энергией . В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся вблизи нее молекул адсорбата свободная поверхностная энергия уменьшается, т.е. процессы адсорбции энергетически выгодны. Адсорбция всегда является экзотермическим процессом, т. е. протекает с выделением теплоты адсорбции Hs.
Значения энтальпии физической адсорбции достаточно велики (порядка 10 ккал/моль) из-за слабых атомных взаимодействий. Физическая адсорбция легко обратима, поэтому, например, в случае адсорбции газа, достаточно легко может осуществиться замена адсорбированного слоя газа другим газом. Это явление называется обменной адсорбцией.
Процесс адсорбции заканчивается установлением адсорбционного равновесия между адсорбентом и адсорбатом. Условием равновесия является равенство химических потенциалов обеих фаз. С ростом температуры или давления адсорбата в объеме увеличивается частота попаданий молекул адсорбата на поверхность адсорбента; пропорционально ей возрастает скорость адсорбции и увеличивается равновесное количество адсорбированных молекул. Кривые зависимости равновесной адсорбции от температуры или давления адсорбата называются, соответственно, изобарой и изотермой адсорбции.
Адсорбированные молекулы могут перемещаться по поверхности, совершая при этом колебательные движения, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от нее. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем адсорбции. С ростом температуры время адсорбции уменьшается: чем выше температура, тем интенсивнее колебательное движение, и больше вероятность того, что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет разорвана и молекула покинет поверхность. Процесс, при котором адсорбированные молекулы покидают поверхность, называется десорбция . Скоростью адсорбции (десорбции) называется отношение количества молекул, адсорбирующихся (десорбирующихся) за единицу времени, к единице поверхности или массы адсорбента. Если скорости адсорбции и десорбции равны друг другу, устанавливается адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остается постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).
В случае контакта поверхности кристалла и жидкого раствора из жидкости на поверхность твердого тела переходят молекулы, находящиеся в растворе. Между их концентрациями в растворе и на поверхности адсорбента устанавливается равновесие. Вещества, адсорбируемые из раствора, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Высокая адсорбируемость ПАВов связана с сильным снижением поверхностного натяжения раствора на данной поверхности по сравнению с поверхностным натяжением чистого растворителя на этой же поверхности. Инактивные вещества повышают поверхностное натяжение и ухудшают адсорбцию.
Если теплота адсорбции сравнима с поверхностной энергией адсорбента, то в процессе адсорбции может существенно меняться кристаллическая структура поверхности твердого тела, причем при физической адсорбции перестройке подвергаются в основном поверхности молекулярных кристаллов, а в случае хемосорбции изменения поверхностной структуры наблюдаются даже для металлов и ионных кристаллов. Адсорбированные на поверхности пленки сильно изменяют свойства поверхности, а в ряде случаев затрагивают и более толстые приповерхностные слои.
Адсорбция играет важную роль во многих природных процессах, таких, как обогащение почв и образование вторичных рудных месторождений. Именно благодаря адсорбции осуществляется первая стадия поглощения различных веществ из окружающей среды клетками и тканями биологических систем, функционирование биологических мембран, первые этапы взаимодействия ферментов с субстратом, защитные реакции против токсичных веществ. Многие адсорбенты (активный уголь, каолин , иониты и др.) служат противоядиями, поглощая и удаляя из организма вредные вещества. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность - до нескольких сотен м 2 /г. В промышленности адсорбцию осуществляют в специальных аппаратах - адсорберах; применяют для осушки газов, очистки органических жидкостей и воды, улавливания ценных или вредных отходов производства.
АДСОРБЦИЯ (от латинского ad - на и sorbeo поглощать), поглощение вещества из газовой фазы или жидкого раствора поверхностным слоем твёрдого тела или жидкости.
Явление адсорбции вызывается наличием адсорбционного силового поля, создаваемого за счёт нескомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном слое. Вещество, создающее такое поле, называется адсорбентом, вещество, молекулы которого могут адсорбироваться, - адсорбтивом, уже адсорбированное вещество - адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, - десорбция.
Адсорбция - частный случай сорбции. Применение адсорбционных процессов датируется концом 18 века, когда независимо и практически одновременно появились три публикации: итальянский натуралист Ф. Фонтана и К. Шееле в 1777 году описали поглощение газов древесным углем, в 1785 году Т. Е. Ловиц обнаружил способность таких углей обесцвечивать растворы винных кислот, поглощая органические примеси.
Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия. Основной вклад в энергию взаимодействия вносят дисперсионные силы. Их величина приблизительно постоянна для адсорбентов любой химической природы, поэтому вызываемое этими силами взаимодействие носит неспецифический характер. Иногда дисперсионное взаимодействие усиливается электростатическим - ориентационным и индукционным. Электростатическое взаимодействие зависит от химической природы адсорбтива, следовательно, является специфическим. Специфическое взаимодействие может усиливаться за счёт образования водородных связей между адсорбированными молекулами и полярными группами, находящимися на поверхности адсорбента (например, водородные связи образуются при адсорбции воды и спиртов на силикагеле, поверхность которого покрыта гидроксильными группами). Теплота физической адсорбции составляет, как правило, 8-25 кДж/моль. Физическую адсорбцию можно обратить, понизив давление газа или концентрацию растворённого вещества. Физическая адсорбция не вызывает изменений индивидуальных свойств молекул адсорбата. Поглощение вещества может быть обусловлено образованием химической связи между молекулами адсорбата и поверхностным слоем адсорбента. Такое поглощение называется хемосорбцией. Хемосорбция необратима, её теплота свыше 80 кДж/моль. При хемосорбции молекулы адсорбата образуют поверхностные химические соединения с адсорбентом.
Равновесная адсорбция . Если скорости адсорбции и десорбции равны, то это свидетельствует об установлении адсорбционного равновесия. Кривые зависимости равновесной адсорбции от концентрации или давления адсорбтива при постоянной температуре называются изотермами адсорбции. Наиболее простая изотерма адсорбции представляет собой прямую, выходящую из начала координат, где на оси абсцисс отложено давление адсорбтива р (или концентрация с), по оси ординат - величина адсорбции а. Эта область адсорбции называется областью Генри: а = Гр, Г - коэффициент Генри.
И. Ленгмюром была предложена (1914-1918) теория мономолекулярной локализованной адсорбции (молекулы адсорбата не передвигаются по поверхности) при следующих допущениях: поверхность однородна, то есть все адсорбционные центры имеют одинаковое сродство к молекулам адсорбтива; молекулы адсорбата не взаимодействуют друг с другом. Уравнение Ленгмюра имеет вид: а = а = а макс bр/(1+bр) или р = а/b(а макс - а), где а - количество адсорбированного вещества, а макс - предельная величина адсорбции в плотном монослое, р - давление адсорбтива, b - адсорбционный коэффициент. Полимолекулярная, или многослойная, адсорбция, при которой молекулы пара, адсорбируясь, образуют плёнку толщиной в несколько монослоёв, описывается уравнением Брунауэра - Эммета - Теллера (уравнение БЭТ, 1938 год):
где р 0 - давление насыщенного пара при температуре адсорбции, С - константа. Уравнение БЭТ применяют для определения удельной поверхности адсорбентов.
В 1914 году М. Полани предложена потенциальная теория адсорбции, согласно которой вблизи поверхности адсорбента существует потенциальное адсорбционное поле, убывающее с расстоянием от поверхности; давление адсорбтива, равное вдали от поверхности р, вблизи неё возрастает и на некотором расстоянии достигает значения р 0 , при котором адсорбтив конденсируется.
Адсорбенты обычно разделяют на непористые (радиусы кривизны поверхностей которых весьма велики и стремятся к бесконечности) и пористые. Пористые адсорбенты содержат микро-, супермикро-, мезо- и макропоры (смотри Пористость). В макропорах адсорбция крайне мала, её обычно не учитывают при оценке адсорбционного свойств адсорбентов. Характерная особенность адсорбции в микро- и супермикропорах - повышение энергии адсорбции по сравнению с поглощением вещества на непористом адсорбенте той же химической природы. Этот эффект является результатом наложения полей поверхностных сил противоположных стенок пор. В микро- и супермикропорах адсорбция происходит объёмно, в мезопорах - по механизму послойного заполнения, завершаемого капиллярной конденсацией.
Для микропористых адсорбентов М. М. Дубинин разработал теорию объёмного заполнения микропор (ТОЗМ). Введя представление о функции распределения объёмов пор по значениям химического потенциала адсорбата в них, Дубинин и Л. В. Радушкевич получили (1947 год) уравнение изотермы адсорбции, которое записывается в виде: W/W 0 = ехр[-(A/βE 0) 2 ], где W и W 0 - текущая и предельная величины адсорбции пара в единице объёма, А - дифференциальная мольная работа адсорбции, А = RTln(p 0 /p), R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, Е 0 - характеристическая энергия адсорбции стандартного пара (обычно бензола или азота), β - коэффициент подобия, аппроксимируемый отношением парахоров адсорбируемого и стандартного веществ.
Уравнение Дубинина - Радушкевича применимо для описания изотерм адсорбции в интервале относительных равновесных давлений от 5?10 -4 до 0,4 на адсорбентах с однородной микропористой структурой, то есть адсорбентах, в которых отсутствуют супермикропоры. Так как в адсорбционной технике микропористые адсорбенты получили наибольшее распространение, ТОЗМ применяется не только в физико-химических исследованиях, но и в инженерных расчётах.
Кинетика и динамика адсорбции. Элементарный акт адсорбции осуществляется практически мгновенно. Поэтому временные зависимости адсорбции лимитируются в основном механизмом диффузии вещества к месту адсорбции. Диффузные процессы определяются концентрацией адсорбтива, температурой, химической природой и пористой структурой адсорбента, концентрацией других веществ в объёме и на поверхности. Адсорбция в порах протекает значительно медленнее, чем на открытой поверхности. Адсорбция из жидких растворов происходит с меньшей скоростью, чем из газовых смесей. Зависимость величины адсорбции от времени называют кинетической кривой адсорбции.
Кинетику адсорбции в потоке газа изучают, используя единичные гранулы адсорбента и слой толщиной в одну гранулу. На практике обычно применяют слои адсорбента, толщина которых существенно превышает слой в одно зерно, то есть изучают адсорбцию в динамических условиях. При изучении динамики адсорбции через слой адсорбента пропускают газовый или жидкостный поток, содержащий адсорбируемые вещества, и измеряют нарастание концентрации адсорбируемого вещества за слоем адсорбента как функцию времени. Появление за слоем поглощаемого вещества называется проскоком, время до проскока - временем защитного действия. Зависимость концентрации данного компонента за слоем от времени - выходная кривая, из анализа которой получают полную информацию об эффективности адсорбционного процесса.
Технологическое оформление адсорбционных процессов . Широко распространены установки с неподвижным слоем адсорбента, основным узлом которых являются адсорберы - полые колонны, заполненные адсорбентом. Газовый или жидкостный поток, содержащий адсорбируемые компоненты, пропускается через шихту (слой адсорбента) до проскока адсорбтива; затем поток направляется в другой адсорбер. Целевые компоненты, поглощённые шихтой, извлекаются путём регенерации адсорбента (нагреванием адсорбера, вытеснением водяным паром и другим). Высокой производительностью характеризуются адсорбционные установки с псевдоожиженным («кипящим») слоем адсорбента, в которых газовый поток поступает в адсорбер снизу, приводя адсорбент во взвешенное состояние, что сокращает время адсорбции и десорбции. Применяются установки с движущимся слоем адсорбента. В них адсорбент под действием силы тяжести медленно опускается, из нижней части адсорбер потоком воздуха направляется в вертикальную трубу, смонтированную параллельно адсорбционных колонн, и поднимает зёрна адсорбента в верхнюю часть колонны. Газовый поток, содержащий пары адсорбированных веществ, поступает в среднюю часть адсорбера и движется вверх к адсорбенту. В верхней части колонны непрерывно происходит адсорбция, в нижней - регенерация адсорбента. Широко используются так называемые короткоцикловые установки: при адсорбции газ подаётся в адсорбер под значительным давлением, десорбция происходит из-за сброса давления, затем вновь давление поднимают.
В качестве адсорбентов применяют вещества с развитой поверхностью: активированные угли, силикагели, оксид алюминия, цеолиты; из непористых адсорбентов - технический углерод (сажа) и высокодисперсный SiO 2 (аэросил). Смотри также Сорбенты.
Адсорбция в природе и технологии . Адсорбция играет важную роль во многих природных (например, обогащение почв, образование вторичных рудных месторождений) и биологических (функционирование клеточных мембран) процессах. Адсорбционные технологии широко применяют для очистки, осушки, разделения газовых и жидких смесей: очистки промышленных выбросов и сточных вод, в том числе выбросов атомных электростанций, детоксикации загрязнённых почв, кондиционирования питьевой воды, разделения нефтей, извлечения драгоценных металлов из растворов и пульп, получения обогащённого кислородом воздуха, очистки лекарственных препаратов. Адсорбенты используют как наполнители при производстве полимеров, носители в катализе, в хроматографии, а также в медицине для извлечения вредных веществ, попавших в желудочно-кишечный тракт организма (энтеросорбция) или для очистки крови (гемосорбция). Явление адсорбции используется при крашении тканей, в полиграфической, пищевой промышленностях, в радиоэлектронной технике и др.
Лит.: Брунауер С. Адсорбция газов и паров. М., 1948. Т. 1; Бур Я. де. Динамический характер адсорбции. М., 1962; Дубинин М. М. Адсорбция и пористость. М., 1976; он же. Современное состояние теории объемного заполнения микропор углеродных адсорбентов//Известия Академии Наук СССР. Сер. химическая. 1991. № 1; Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд. М., 1984; Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. 5-е изд. М., 2001.
Адсорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь примесь из газовой или жидкой среды. В химической промышленности, в частности в ТНВ, адсорбционный метод широко используется для гладкой очистки и осушки технологических потоков, улучшения качества сырья и продуктов и является одним из методов защиты окружающей среды.
Адсорбция – это концентрирование веществ на поверхности или в объеме твердого тела. В процессе адсорбции участвуют как минимум два компонента. Твердое вещество, на поверхности или в объеме которого происходит концентрирование поглощаемого вещества, называется адсорбентом . Поглощаемое вещество, находящееся в газовой или жидкой фазе называется адсорбтивом , а после того, как оно перешло в адсорбированное состояние – адсорбатом . Любое твердое вещество обладает поверхностью, и следовательно, потенциально является адсорбентом. Однако, в технике используют твердые адсорбенты с развитой внутренней поверхностью. Развитие внутренней поверхности в твердом теле достигается путем создания специальных условий в процессе его синтеза или в результате дополнительной обработки.
С термодинамической точки зрения адсорбция проявляется с уменьшением свободной энергии Гиббса (G). Как и все процессы, сопровождающие уменьшением энергии Гиббса, адсорбция является самопроизвольным процессом. Переход вещества из газовой или жидкой фазы в адсорбированное состояние связан с потерей по меньшей мере одной степени свободы, (трехмерная объемная газовая или жидкая фаза двухмерная поверхностная фаза), что ведет к уменьшению энтропии системы (S). Поскольку энтальпия (Н) связана с энергией Гиббса и энтропией уравнением Н = G + TS, то в процессе адсорбции она убывает, и следовательно, адсорбция – процесс экзотермический.
Адсорбционные явления делят на два основных типа: физическую адсорбцию и хемосорбцию (сорбцию, основанную на силах химического взаимодействия). Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия: дисперсионными и электростатическими. Дисперсионные силы вносят основной вклад в энергию взаимодействия молекул. Так, молекулы любого адсорбтива обладают флуктуирующими диполями и квадруполями, вызывающими мгновенные отклонения распределения электронной плотности от среднего распределения. При сближении молекул адсорбтива с атомами или молекулами адсорбента движение флуктуирующих диполей приобретает систематический и строго упорядоченный характер, что приводит к возникновению притяжения между ними. В ряде случаев дисперсионные силы усиливаются электростатическими силами – ориентационными и индукционными. Ориентационные силы возникают при взаимодействии полярных молекул с поверхностью, содержащей, электростатические заряды (ионы, диполи), а индукционные – вызываются изменением электронной структуры молекул адсорбтива и адсорбента под действием друг друга.
В отличие от физической адсорбции, при хемосорбции не сохраняется индивидуальность адсорбтива и адсорбента. При сближении молекул адсорбтива с поверхностью адсорбента происходит перераспределение электронов взаимодействующих компонентов с образованием химической связи. Если физическую адсорбцию можно сравниь с конденсацией, то хемосорбция рассматривается как химический процесс, протекающий на поверхности раздела фаз.
Физическую адсорбцию и хемосорбцию можно отличить на основании численного значения теплоты адсорбции. Теплота адсорбции компонентов промышленных газов соизмерима с теплотой их конденсации и не превышает 85-125 кДж/моль. Теплота хемосорбции одного моля вещества достигает нескольких сотен кДж. Хемосорбция, как правило, протекает с небольшой скоростью, это обстоятельство часто используется для ее распознания. Кроме того, хемосорбция может протекать при высоких температурах, когда физическая адсорбция пренебрежимо мала. При хемоморбции характерным является резкое, скачкообразное изменение поглотительной способности по извлекаемому компоненту при переходе от адсорбента одной химической природы к адсорбенту другой природы. При хемосорбции адсорбированные молекулы не могут перемещаться по поверхности адсорбента, их положение фиксировано, и такая адсорбция называется локализованной. Физическая адсорбция может быть как локализованной, так и не локализованной. Обычно, при повышении температуры молекулы приобретают подвижность и характер процесса изменяется: локализованная адсорбция переходит в нелокализованную.
1. АДСОРБЦИЯ, АДСОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Адсорбция - процесс поглощения газов (паров) или жидкостей, по-верхностью твердых тел (адсорбентов). Явление адсорбции связано с наличием сил притяжения между молекулами адсорбента и поглощае-мого вещества. По сравнению с другими массообменными процессами адсорбция наиболее эффективна в случае малого содержания извле-каемых компонентов в исходной смеси.
Различают два основных вида адсорбции: физическую и химическую (или хемосорбцию). Физическая адсорбция вызывается силами взаи-модействия молекул поглощаемого вещества с адсорбентом (диспер-сионными или ван-дер-ваальсовскими). Однако молекулы, соприкаса-ясь с поверхностью адсорбента, насыщают его поверхность, что ухуд-шает процесс адсорбции. Химическая адсорбция характеризуется химическим взаимодействием между средой и адсорбентом, что может образовывать новые химические соединения на поверхности адсорбента. Оба вида адсорбции экзотермичны. Однако если теплота физической адсорбции промышленных газов и паров соизмерима с их - теплотой конденсации (85-125 кДж/кмоль),- а в случае растворов даже меньше, то теплота химической адсорбции достигает нескольких сотен кило-джоулей на киломоль. Химическая адсорбция протекает обычно с не-большой скоростью и возможна при высоких температурах, когда фи-зическая адсорбция ничтожно мала.
Переход вещества из газовой и жидкой фаз в адсорбированное со-стояние связан с потерей одной степени свободы, т. е. сопровождается уменьшением энтропии и энтальпии системы, следовательно, выделени-ем теплоты. При этом различают дифференциальную и интегральную теплоты адсорбции; первая выражает количество выделяющейся теп-лоты при поглощении очень малого количества вещества (2 г/100 г ад-сорбента), вторая - при поглощении до полного насыщения адсорбента. Повышение температуры в каждом процессе адсорбции зависит от теплоты адсорбции и массовой скорости газового (парового) потока, от температуропроводности этого потока и адсорбента, количества ад-сорбированного вещества и его концентрации. Так как адсорбционная способность адсорбента снижается с ростом температуры, экзотермичность процесса должна учитываться в инженерных расчетах. При боль-ших тепловыделениях прибегают к охлаждению слоя адсорбента.
Процессы адсорбции отличаются избирательностью и обратимостью, позволяя поглощать (адсорбировать) из газовых (паровых) смесей и растворов один или несколько компонентов, а затем в других условиях выделять (десорбировать) их из твердой фазы. При этом избиратель-ность зависит от природы адсорбента и адсорбируемых веществ, а предельное удельное количество поглощаемого вещества зависит еще от его концентрации в исходной смеси и температуры, а в случае га-зов - также от давления.
Адсорбенты - пористые тела с сильно развитой поверхностью пор. Удельная поверхность пор может достигать 1000 м 2 / г. Адсорбенты применяют в виде таблеток или шариков размером от 2 до 6 мм, а также порошков с размером частиц от 20 до 50 мкм. В качестве адсорбентов используют активированный уголь, силикагель, алю-мосиликаты, цеолиты (молекулярные сита) и др. Важной характеристикой адсорбентов является их активность, под которой понимают массу адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента в условиях равновесия. Активность адсорбента равна
а=М/G, (1)
где М - масса поглощенных компонентов; G - масса адсорбента.
Адсорбенты характеризуются также временем защитного действия, под которым понимают время, в течение которого концентрация поглощаемых веществ на выходе из слоя адсорбента не изменяется. При большем времени работы адсорбента происхо-дит проскок поглощаемых компонентов, связанный с исчерпанием активности адсор-бента. В этом случае необходима регенерация или замена адсорбента.
Достижению равновесия между твердой и подвижной газовой фаза-
ми соответствует поглощение максимального количества вещества. Ус-ловия равновесия описываются в виде зависимости поглощающей способности (количества вещества М,
поглощаемого единицей массы или объема адсорбента) от температуры Т
и концентрации С
поглощаемо-го вещества в равновесной подвижной фазе, т.е.М = f
(Т, С). Обычно условия адсорбционного равновесия изучают при постоянной темпера-туре. Зависимость М = f
(G) называется изотермой адсорбции.
Кон-кретная форма этой зависимости определяется свойствами и механиз-мом взаимодействия адсорбента и адсорбируемого вещества.
В связи с разнообразием адсорбентов и адсорбируемых веществ единая теория адсорбции пока не разработана. Закономерности про-цессов адсорбции, в которых определяющую роль играют ван-дер-ваальсовские силы притяжения, можно удовлетворительно описать так называемой потенциальной теорией адсорбции. Согласно этой теорий на поверхности адсорбента образуется полимолекулярный адсорбцион-ный слой, энергетическое состояние молекул в котором определяется значением адсорбционного потенциала, являющегося функцией рассто-яния от поверхности, и не зависит от температуры. Наибольшее значе-ние адсорбционный потенциал имеет, на поверхности адсорбента. По-тенциальная теория применима к процессам адсорбции на адсорбен-тах, размеры пор которых соизмеримы с размерами поглощаемых мо-лекул. В таких случаях происходит не послойное, а объемное заполне-ние пор.
Для описания процесса мономолекулярной адсорбции наибольшее применение получила теория Лангмюра, согласно которой за счет некомпенсированных сил у поверхностного атома или молекулы ад-сорбента адсорбированная молекула удерживается некоторое время на
поверхности. Адсорбция происходит в особых точках поверхности - цен-трах адсорбции. Материальные по-токи, участвующие в процессах ад-сорбции и десорбции, содержат переносимые и «инертные» компонен-ты. Под первыми понимаются веще-ства, переходящие из одной фазы в другую, а под вторыми - те кото-рые в таком переносе не участвуют. В твердой фазе «инертным» компо-нентом является адсорбент.
Скорость процесса адсорбции за-висит от условий транспорта адсор-бируемого вещества к поверхности адсорбента (внешний перенос), а также от переноса адсорбируемого вещества внутрь зерен адсорбента (внутренний перенос). Скорость внешнего переноса определяется гид-родинамической обстановкой процесса, а внутреннего - структурой адсорбента и физико-химическими свойствами системы.
2. УСТРОЙСТВО АДСОРБЕНТОВ И СХЕМЫ АДСОРБЦИОННЫХ УСТАНОВОК
Процессы адсорбции проводятся в, основном следующими способа-ми: 1) с неподвижным слоем адсорбента;
2) с движущимся слоем ад-сорбента;
3) с псевдоожиженным слоем адсорбента.
АДСОРБЦИЯ (adsorptio ; латинский ad - на, при и sorbeo - поглощаю) - поглощение газов, паров или растворенных веществ поверхностью твердого тела или жидкости.Тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называют адсорбентом, адсорбируемое вещество - адсорбтивом или адсорбатом. Адсорбция газов твердыми телами (древесным углем) была открыта шведским химиком Шееле (С. W. Scheelе) в 1773 году и независимо от него итальянцем Фонтаной (F. Foiitana) в 1777 году; адсорбция веществ из растворов древесным углем - русским химиком академиком Т. Е. Ловицем в 1785 году. Возможность адсорбции на поверхности жидкости и связь этого явления с поверхностным натяжением впервые теоретически были доказаны американским математиком и физиком Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1876 году Впоследствии было показано, что адсорбция относится к чрезвычайно распространенным явлениям и обнаруживается почти всюду, где газы, пары и растворенные вещества находятся в контакте с поверхностью жидкости или твердого тела.
Различают физическую и химическую адсорбцию. В первом случае адсорбированные молекулы сохраняют свою индивидуальность; при химической адсорбции, называемой также хемосорбцией, молекула адсорбируемого вещества вступает в химическую связь с поверхностью адсорбента. Физическая адсорбция, которую обычно называют просто адсорбция, представляет собой обратимый процесс, заканчивающийся установлением адсорбционного равновесия, при котором скорость адсорбции равна скорости обратного процесса - десорбции. Хемосорбция, как правило, необратима.
Адсорбция часто сопровождается абсорбцией (см.), хемосорбцией и конденсацией паров адсорбтива в порах адсорбента. Во всех этих случаях сложный процесс поглощения называют сорбцией (см.).
Величину адсорбции на поверхности жидкости, граничащей с газом или с другой жидкостью, непосредственно не измеряют, а вычисляют с помощью уравнения Гиббса:
где Г - количество адсорбированного вещества в молях на 1 см 2 поверхности жидкости, С - молярная концентрация адсорбтива в жидкости, R - газовая постоянная из уравнения Клапейрона-Менделеева, Т - абсолютная температура, Δσ - изменение поверхностного натяжения, соответствующее изменению концентрации адсорбтива на ΔС.
Величину адсорбции газа или растворенного вещества на твердом адсорбенте измеряют непосредственно и выражают в молях адсорбированного вещества на 1 г адсорбента. Количество адсорбированного газа обычно определяют по привесу адсорбента, поглотившего газ; величину адсорбции растворенного вещества - по уменьшению его концентрации в растворе.
Зависимость величины адсорбции при постоянной температуре от равновесной концентрации адсорбтива, выраженную графически или в виде уравнения, называют изотермой адсорбции. На рис. представлена типичная экспериментальная изотерма адсорбции. При очень малых концентрациях величина адсорбции пропорциональна концентрации, что находит свое выражение в прямолинейном ходе изотермы адсорбции в области малых концентраций. С дальнейшим ростом концентрации рост величины адсорбции замедляется. При очень больших концентрациях величина адсорбции достигает предельного значения, что объясняется насыщением поверхности адсорбента молекулами адсорбтива, образующими мономолекулярный адсорбционный слой. В тех случаях, когда адсорбционный слой полимолекулярен или адсорбция осложнена капиллярной конденсацией (см. Сорбция), изотерма поглощения имеет более сложный вид.
На практике для аналитического выражения изотермы адсорбция при средних значениях концентраций обычно пользуются уравнением Фрейндлиха:
a = kcn,
где а - величина адсорбции в молях на 1 г адсорбента, с - концентрация в молях на 1 л, k и n - константы. Константа k численно равна величине адсорбции при концентрации, равной 1; величина ее определяет высоту кривой над осью абсцисс и меняется в широких пределах в зависимости от природы адсорбента и адсорбтива. Константа п определяет кривизну изотермы; ее численная величина мало изменяется с природой адсорбента и адсорбтива и колеблется в пределах от 0,1 до 0,6. Уравнение Фрейндлиха графически представляет собой параболическую кривую (рис.).
Для более широкой области концентраций чаще применяют уравнение Лангмюра:
где а и с имеют те же значения, что и в уравнении Фрейндлиха, а∞ и α - константы, численные значения которых зависят от природы адсорбента и адсорбтива. Константа их равна предельной величине адсорбции, соответствующей полному насыщению поверхности поглотителя молекулами адсорбтива. Константа α равна отношению константы скорости десорбции к константе скорости адсорбции.
Помимо концентрации адсорбтива, величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбтива; Адсорбция возрастает с увеличением удельной поверхности поглотителя. Для органических веществ одного и того же гомологического ряда величина адсорбции возрастает приблизительно в 3 раза с увеличением углеводородной цепи на одну группу CH 2 (правило Дюкло-Траубе). Величина адсорбции, как правило, уменьшается с повышением температуры. Величина адсорбции из растворов зависит от природы растворителя: чем лучше вещество растворяется в данном растворителе, тем хуже оно из него адсорбируется.
Адсорбция из растворов сильных электролитов подразделяют на следующие виды: эквивалентная адсорбция, при которой катионы и анионы электролита адсорбируются в эквивалентных количествах; избирательная адсорбция - в этом случае избирательно адсорбируются или катионы, или анионы электролита; поверхность адсорбента при этом приобретает соответственно положительный или отрицательный электрический заряд. Ионообменная адсорбция представляет собой обмен катионов или анионов между адсорбентом и раствором (см. Иониты).
В насыщенном адсорбционном слое молекулы адсорбтива ориентированы, например, на поверхности водных растворов полярные группы адсорбированных молекул погружены в раствор. Представление об ориентации молекул в насыщенном адсорбционном слое сыграло большую роль при изучении структуры биологических мембран.
Практическое значение адсорбционных явлений очень велико. Адсорбция лежит в основе крашения тканей, дубления кож и так далее. Адсорбция является начальной стадией процесса поглощения любых веществ клетками и тканями. С адсорбцией тесно связаны также процессы взаимодействия ферментов с субстратами, антител с антигенами, поляризации и деполяризации биологических мембран.
Адсорбция играет основную роль при протекании многих каталитических реакций (см. Катализ) и в химии коллоидных растворов.
Ряд адсорбентов (уголь, каолин, гидроокись железа, ионообменные смолы и другие) применяют как противоядия (см.) для связывания ядов и токсинов, попавших в желудочно-кишечный тракт, а также для адсорбции кишечных газов при метеоризме (см.). Активированный древесный уголь используют как адсорбент в военных и промышленных противогазах. В технике адсорбции применяют для очистки веществ, в том числе и лекарственных, регенерации ценных летучих растворителей, для разделения и анализа сложных смесей (см. Хроматография).
Библиография: Адам Н. К. Физика и химия поверхностей, пер. с англ., М.-Л., 1947; Бладергрён В. Физическая химия в медицине и биологии, пер. с нем., М., 1951; Брунауэр С. Адсорбция газов и паров, пер. с англ., т. 1, М., 1948, библиогр.; Мак Бен Д. В. Сорбция газов и паров твердыми телами, пер. с англ., М.-Л., 1934.
